本文關(guān)鍵詞：絕熱加速量熱儀在化工生產(chǎn)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

第16卷第9期 中 國 2 0 0 6 年 9 月 China

安 全 Safety

科 學(xué) Science

學(xué) 報(bào) Vol . 1 6 No . 9 Journal Sep . 2 0 0 6

二甲亞砜熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究
張志剛1 高

級(jí)工程師 錢新明2 教授
( 1 中國石油化工集團(tuán)公司安全環(huán)保局 ,北京 100029

2 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,北京 100081)

學(xué)科分類與代碼 :620. 30 中圖分類號(hào) :X937 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :B 【摘 要】 采用先進(jìn)的絕熱加速量熱儀為手段 ,對(duì)二甲亞砜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究 ,其內(nèi)容涉 及純二甲亞砜的熱穩(wěn)定性 , 加酸堿和硫化物等雜質(zhì)后二甲亞砜的熱穩(wěn)定性 ,包括初始放熱溫度 , 溫升 速率 , 溫度 - 壓力等 ; 通過修正試驗(yàn)數(shù)據(jù) ,消除了熱惰性因子的影響 ; 得到了二甲亞砜的熱穩(wěn)定性特 性 .研究表明 ,在酸 , 堿存在時(shí) ,二甲亞砜在室溫下即可發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng) ,導(dǎo)致二甲亞砜的分解 溫度提前 .該實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果 ,對(duì)二甲亞砜的安全生產(chǎn)工藝過程控制具有重要參考價(jià)值 . 【關(guān)鍵詞】 二甲亞砜 (DMS) ; 絕熱加速量熱儀 ; 熱穩(wěn)定性 ; 雜質(zhì) ; 熱分解溫度

Experimental Study on Thermal Stability of DMS
ZHANG Zhi2gang1 , Senior Engineer QIAN Xin2ming2 , Prof .

( 1 Bureau of Safety & Environment Protection , SinoPec. Beijing 100029 , China 2 State K Laboratory of Explosion Science & T ey echnology , Beijing Institute of T echnology , Beijing 100081 , China) Abstract : Thermal stability of dimethylsulfoxide (DMS) was systematically studied by advanced means of ac2 Key words : DMS ( dimethylsulfoxide) ; accelerating rate calorimeter ; thermal stability ; impurity ; thermal decomposition temperature

引 言

具有特殊的溶媒作用 ,被稱為 "萬能溶媒"又由于它 ;

Ξ 文章編號(hào) :1003 - 3033 (2006) 09 - 0100 - 05 ; 收稿日期 :2006 - 05 - 10 ; 修稿日期 :2006 - 08 - 20

pact of thermal inertia factor was eliminated , and the property of thermal stability of DMS was obtained. The re2 ence for the safety technology of controlling the process. alkali , and decrease the decomposition temperature of DMS. The results of experiment provide important refer2

ity of DMS after adding acid , alkali , and sulfide impurities. The tests also included primary exothermic temper2

celerating rate calorimeter (ARC) . The study covered the thermal stability of pure DMS , and the thermal stabil2 ature , temperature rising rate , and temperature via pressure etc. After correcting the experimental data , the im 2

sults indicated that strong exothermic reaction of DMS may happen in ambient temperature in presence of acid or

Ξ

具有止痛 , , , 消炎 鎮(zhèn)靜 促進(jìn)傷口愈合 , 對(duì)機(jī)體有很強(qiáng) 的滲透力 ,故又有 "萬能藥" 的美稱 .由于上述特性 , 二甲亞砜在國民經(jīng)濟(jì)中獲得廣泛應(yīng)用 .在石油加工 中 ,二甲亞砜在芳烴抽提中作為萃取溶劑 ; 在紡織

二甲亞砜對(duì)諸多物質(zhì)的溶解特性和對(duì)化學(xué)反應(yīng)

第 9 期 志 剛 等 : 二 甲 亞 砜 熱 穩(wěn) 定 性 的 實(shí) 驗(yàn) 研 究 張

·101 ·

業(yè), 醫(yī)藥生產(chǎn)和醫(yī)療運(yùn)用中 ,二甲亞砜作為重要的溶 劑 ; 二甲亞砜還是農(nóng)藥 , 農(nóng)肥的溶劑 , 滲透劑和增效 劑 ;在染料中間體二甲亞砜常用作反應(yīng)溶劑 ; 同時(shí) , 二甲亞砜還在涂料 , 防凍劑 , 氣體分離 , 有機(jī)合成 , 電 子工業(yè)有著廣泛運(yùn)用 . 關(guān)于二甲亞砜的安全性 , 在國內(nèi)外還沒有人進(jìn) 行過系統(tǒng)的研究 ,近幾年來 ,在二甲亞砜生產(chǎn)過程中 ( 多為二甲亞砜分離精制單元) ,爆炸事故時(shí)有發(fā)生 . 如 2003 年 11 月 , 國內(nèi)某廠二甲亞砜生產(chǎn)裝置發(fā)生 爆炸事故 , 導(dǎo)致 3 人死亡 , 整個(gè)裝置被嚴(yán)重?fù)p毀 , 經(jīng) 濟(jì)損失上千萬元 .事故表明 , 二甲亞砜的熱穩(wěn)定性 對(duì)于整個(gè)二甲亞砜生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性有著關(guān)鍵作 用 .生產(chǎn)過程中由于原料工藝路線和環(huán)境的影響 , 有少量酸 , , 堿 二甲基硫醚與二甲亞砜共存現(xiàn)象 , 使 得二甲亞砜的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低 . 筆者采用絕熱加速量熱儀分別測(cè)試純二甲亞砜 以及混有酸 , 堿和二甲基硫醚等狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性 . 用來判定二甲亞砜生產(chǎn)系統(tǒng)環(huán)節(jié)的熱安全性 , 其目 的是為今后優(yōu)化二甲亞砜生產(chǎn)工藝路線和控制系統(tǒng) 提供科學(xué)依據(jù) ,最終做到生產(chǎn)過程的本質(zhì)安全化 .

2 實(shí) 驗(yàn)
211 樣 品

筆者共使用了 4 種藥品 : 二甲亞砜 , 二甲基硫

醚 , , ,分別在二甲亞砜中添加各種其他藥品進(jìn) 酸 堿 行測(cè)試 .二甲亞砜與二甲基硫醚來自滄州煉油廠 , 其余藥品來自北京大華化學(xué)試劑公司 .

圖1 純二甲亞砜的絕熱分解過程

應(yīng)用美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì) ( ASTM) 所開發(fā)的 化學(xué)熱力學(xué)與能量釋放 ( CHETAH) 計(jì)算軟件 , 對(duì)歧 化反應(yīng)的反應(yīng)熱進(jìn)行了近似計(jì)算 ( 由于數(shù)據(jù)庫中硫 化物的相關(guān)數(shù)據(jù)較少 ,因此 ,只能做近似計(jì)算) ,大約 為 25. 5 kcal/ mol 左右 .根據(jù)實(shí)驗(yàn)中二甲亞砜的用量 1. 190 3 g 來計(jì)算的話 ,由它所導(dǎo)致的絕熱溫升 Δ Tad =Δ H/ Cp 大 概 為 0. 780 6 K , 在 實(shí) 驗(yàn) 中 很 難 反 應(yīng) 出來 . 同時(shí)利用 CHETAH 軟件中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) , 對(duì)二甲 亞砜的自反應(yīng)危險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)價(jià) ,都僅處于中 , 低危險(xiǎn)

212 絕熱加速量熱儀的基本結(jié)構(gòu) 213 測(cè)試結(jié)果及分析

所用的測(cè)試儀器為美國哥倫比亞科學(xué)工業(yè)公司 生產(chǎn)的 CSI - ARC ,儀器詳細(xì)說明見文獻(xiàn) [ 1 — ] . 3

圖 1 為純二甲砜的絕熱分解過程 , 從圖中可以 看到 ,測(cè)試中沒有觀察到明顯的放熱 ,時(shí)間 - 溫度曲 線呈現(xiàn)溫升臺(tái)階的遞升 .在溫度 - 壓力曲線中前半 段壓力隨溫度緩慢的升高 , 這是二甲亞砜的揮發(fā)而 引起的壓力變化 , 但在 230 ℃附近有一個(gè)壓力的突 升 ,這可能是二甲亞砜的氣相分解或歧化反應(yīng)所致 .

性 ,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明 ,純的二甲亞砜在反應(yīng)中不會(huì) 構(gòu)成很大的危險(xiǎn)性 . 2 13 12 , 酸 堿的存在對(duì)二甲亞砜的影響 表 1 所示 .

二甲亞砜在氣相會(huì)緩慢分解 , 但一些有機(jī)或無 機(jī)鹵化物或酸 , 堿的存在會(huì)改變反應(yīng)歷程 ,在相對(duì)低 溫條件下引發(fā)快速的自熱反應(yīng) .在室溫條件下 , 隨 著酸 , 堿的加入即有大量的熱量產(chǎn)生 ,說明已經(jīng)發(fā)生 部分反應(yīng) ,隨后進(jìn)行的 ARC 測(cè)試結(jié)果見圖 2 , 3 和 圖

2 13 11 純二甲亞砜的絕熱分解

·102 ·

中 國 安 全 科 學(xué) China Safety Science

學(xué) 報(bào) 第16卷 Journal 200 6 年

圖2 酸存在條件下二甲亞砜的絕熱分解情況

圖3 堿存在條件下二甲亞砜的絕熱分解情況

第 9 期 志 剛 等 : 二 甲 亞 砜 熱 穩(wěn) 定 性 的 實(shí) 驗(yàn) 研 究 張 表1 樣品絕熱分解的特性參數(shù) 樣品 二甲亞砜 + H + 二甲亞砜 + OH 3 僅指壓力突升階段 質(zhì)量/ g
2. 963 4 2. 805 6

·103 ·

樣品球質(zhì)量/ g
6. 629 2 6. 995 2

T0 , meas / ℃

Δ Tad , meas / min
29. 70 18. 77

147. 88 ,231. 98 196. 50

加入酸 , 堿的樣品在絕熱實(shí)驗(yàn)中都探測(cè)到一個(gè)

絕熱溫升和最大溫升速率時(shí)間的實(shí)際值與測(cè)試 值之間存在如下關(guān)系 [ 1 ] : Δ Tad = < Tad , meas Δ
樣品 二甲亞砜 + H 1. 537 3 二甲亞砜 + OH - 1. 598 7
+

相對(duì)較大的放熱階段 .有酸存在時(shí) , 在 148 ℃即有 放熱反應(yīng) , 在 230 ℃左右又出現(xiàn)了一個(gè)放熱階段 . 而在堿存在時(shí) , 溫度提前到 196 ℃左右有一個(gè)大的 溫度和壓力的升高 . 同時(shí) , 試驗(yàn)給出了樣品的最大溫升速率時(shí)間 ( TMR) - 溫度曲線 , 它表示了從放熱反應(yīng)開始的某 一溫度條件下到達(dá)溫升速率最高點(diǎn) ( 即反應(yīng)失控時(shí)) 所需要的時(shí)間 ,這一參數(shù)的掌握對(duì)于實(shí)施安全預(yù)警 , 及時(shí)采取安全防范措施具有重要意義 . 2 13 13 硫化物對(duì)二甲亞砜熱分解的影響
圖4 二甲基硫醚存在時(shí)二甲亞砜的絕熱分解曲線

表 2 給出了對(duì)于實(shí)驗(yàn)值的校正結(jié)果 .圖 5 和

圖 6分別給出了對(duì)加入酸堿的樣品的最大溫升速率 的校正曲線 .
表2 絕熱分解特性參數(shù)的校正 < Δ Tad/ ℃
45. 66 30. 01
TMRmeas

從圖 4 中可以看到 , 二甲基硫醚的存在基本沒 有影響到二甲亞砜的放熱反應(yīng) ,在整個(gè)測(cè)試過程中 , 除了在 230 ℃ 附近的壓力變化外 , 基本沒有出現(xiàn)明 顯的溫度波動(dòng) .

圖5 對(duì)樣品( 二甲亞砜 + 堿) 的最大溫升 速率時(shí)間 - 溫度曲線的校正

在實(shí)驗(yàn)規(guī)模的絕熱測(cè)試中 , 由于樣品量相對(duì)較 少 ,其實(shí)只是近似絕熱狀態(tài) ,因?yàn)榉磻?yīng)放出的部分熱 量會(huì)被反應(yīng)容器吸收 , 稱為熱惰性 .熱惰性降低了 熱危險(xiǎn)性的發(fā)生 , 將實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直接應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生災(zāi) 難性后果 .因此 ,將實(shí)驗(yàn)結(jié)果放大到生產(chǎn)規(guī)模時(shí) ,要 對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正 .熱惰性因子定義如下 [1 ] : <= 1 +
m b Cv , b mCv ( 1)

式中 , m , m b —— — 樣品和測(cè)試樣品球的質(zhì)量 ; Cv , Cv , b —— — 樣品和樣品球的平均比熱 .

2 13 14 考慮熱惰性因子對(duì)結(jié)果的影響

圖6 對(duì)樣品( 二甲亞砜 + 酸) 的最大溫升 速率時(shí)間 - 溫度曲線的校正

<TMR = TMRmeas

11. 42 92. 70

Δ P 3 / kPa
639. 63 997. 05

( 2) ( 3)

TMR

7. 43

57. 98

·104 ·

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學(xué) 報(bào) 第16卷 Journal 200 6 年

3 結(jié) 論
通過對(duì)二甲亞砜樣品的絕熱 ARC 測(cè)試 ,得到對(duì) 于純的二甲亞砜來說熱穩(wěn)定性較好 , 但在氣相會(huì)發(fā) 生分解或歧化反應(yīng)導(dǎo)致壓力的不穩(wěn)定 . 酸, 堿存在時(shí) ,在室溫下即可發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反

應(yīng) ,并且導(dǎo)致二甲亞砜的分解溫度提前 .有資料顯 示二甲亞砜粗產(chǎn)品的長(zhǎng)期放置會(huì)在其中產(chǎn)生一些有 機(jī)鹵化物 ,這些鹵化物會(huì)催化二甲亞砜自反應(yīng) ,給二 甲亞砜的精餾帶來危險(xiǎn) . 預(yù)期的二甲基硫醚對(duì)二甲亞砜分解的影響并沒 有出現(xiàn) ,雖有一些壓力的波動(dòng)但都出現(xiàn)在高溫區(qū) ,不 會(huì)對(duì)低溫產(chǎn)生影響 .

參 考 文 獻(xiàn)
[1 ] 傅智敏 . 絕熱加速量熱法在反應(yīng)性物質(zhì)熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用 [ D ] . 北京 : 北京理工大學(xué) [ 博士論 文 ] ,2002 [2 ] 錢新明 ,劉麗 ,張杰 . 絕熱加速量熱儀在化工生產(chǎn)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用 [J ] . 中國安全生產(chǎn)科學(xué) 技術(shù) ,2005 ,1 ( 1) :13～18 [3 ] 錢新明 ,王耘 , 馮長(zhǎng)根 . 用加速量熱儀研究 KClO3 / CuO/ S/ Mg - Al/ C6 Cl6 的熱分解 [J ] . 物理化學(xué)學(xué) 報(bào) ,2001 , 17 ( 1) :71～74

APOS HO - 23 征文通知
亞太地區(qū)職業(yè)安全衛(wèi)生組織 ( APOSHO) 第二十三屆年會(huì)暨展覽會(huì)將于 2007 年 10 月 30 日至 11 月 2 日在新加坡的新達(dá)新加坡國際會(huì)議及博覽中心舉行 .本屆會(huì)議由新加坡安全理事會(huì)舉辦 , 會(huì)議的主 題是 : 共同努力 ,提高職業(yè)安全健康意識(shí) .屆時(shí)將有來自 APOSHO 成員組織及國際職業(yè)安全健康領(lǐng)域的 專家學(xué)者出席會(huì)議 .作為 APOSHO 的正式成員 ,中國職業(yè)安全健康協(xié)會(huì)將組團(tuán)赴新加坡出席會(huì)議 ,并訪 問印度 .歡迎從事安全生產(chǎn) , 職業(yè)安全 , 職業(yè)衛(wèi)生等方面的安全與衛(wèi)生工程專業(yè)技術(shù)人員和與安全科學(xué) 技術(shù)有關(guān)的專家 , 學(xué)者以及職業(yè)安全健康中介機(jī)構(gòu)的評(píng)價(jià)師 , 咨詢師 , 顧問等積極參加 ,踴躍投稿 . 本次會(huì)議研討的內(nèi)容有 : · 行為安全 生物安全研究 通勤事故 · · · 建筑安全 · 創(chuàng)造一個(gè)無毒品侵蝕的勞動(dòng)場(chǎng)所 · 工作場(chǎng)所消防安全 · 事件管理體系 · 安全衛(wèi)生信息技術(shù) · 勞動(dòng)安全衛(wèi)生管理 · 藥品監(jiān)督 · 人機(jī)功效學(xué) · 職業(yè)衛(wèi)生與毒物學(xué) · 職業(yè)衛(wèi)生與環(huán)境監(jiān)控 · 職業(yè)安全衛(wèi)生管理 · 職業(yè)安全衛(wèi)生法規(guī) · 職業(yè)安全衛(wèi)生培訓(xùn)與安全促進(jìn) · 安全審計(jì) · 安全文化 · 職業(yè)安全衛(wèi)生管理體系 · 道路交通安全 · 廢物管理 · 工作壓力與心理健康 會(huì)議語言及論文撰寫為英語 .2007 年 1 月 25 日前提交論文摘要 , 摘要字?jǐn)?shù)約 300 字 , 并另附下列 信息 : 論文題目 ; 作者姓名及簡(jiǎn)歷 ; 演講者姓名及簡(jiǎn)歷 ; 單位名稱 ; 來自國家/ 地區(qū) ; 地址 ; 電話 ; 傳真和電 子郵件地址 .2007 年 3 月 5 日發(fā)布論文接納通知 ;2007 年 8 月 10 日前提交論文全文 .論文演講時(shí)間為 30 分鐘 ,含答疑時(shí)間 .會(huì)議將編制論文集 . 具體事宜請(qǐng)與我會(huì)秘書處聯(lián)系 : 地 : 北京和平里北街 21 號(hào) ; 中國職業(yè)安全健康協(xié)會(huì) :100713 址 郵 編 電 :010 - 64463609 - 64463339 :010 - 64463609 話 010 傳 真 聯(lián)系人 : 吳艷華 anne @cosha. org. cn 劉 巖 oshliuy @163bj . com



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