本文關(guān)鍵詞：分子計算科學(xué)——化學(xué)工程新的生長點，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《湘潭大學(xué)》 2009年

聚合物熱分解機理的理論研究

王艷玲  

【摘要】： 近年來,聚合物的熱分解反應(yīng)機理的理論研究成為最具活力的研究領(lǐng)域。本文對幾類聚合物反應(yīng)機理進(jìn)行了計算和模擬。具體方法是以聚合物的重復(fù)單元作為計算模型,得到各類高聚物的結(jié)構(gòu)特征量子化學(xué)參數(shù),通過對聚合物單體反應(yīng)機理的研究來探討聚合物的相關(guān)反應(yīng)機理。 本文采用量子化學(xué)方法系統(tǒng)研究了如下3個體系;(1)聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應(yīng)機理;(2)聚氯乙烯脫去氯化氫的熱分解反應(yīng)機理;(3)聚β-羥基丁二酸的熱分解反應(yīng)機理。 首先,對聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應(yīng)機理進(jìn)行了理論研究。在HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)水平上計算了3條可能的反應(yīng)路徑。他們分別是路徑(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)。并且在相同水平上計算了聚丁烯二酸二乙酯熱分解反應(yīng)中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量,并在B3LYP/6-31G(d)水平上經(jīng)過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析加以證實。結(jié)果表明,三條路徑反應(yīng)的活化能活化能遵從以下順序:ⅢⅡⅠ,因此路徑(Ⅰ)為主要的反應(yīng)路徑。 其次,用密度泛函理論方法(B3LYP),在6-31G*水平上對聚氯乙烯(PVC)脫去氯化氫熱分解反應(yīng)的機理進(jìn)行了理論研究,計算了3條可能的最低能量反應(yīng)路徑。計算了氯乙烯脫去氯化氫分子反應(yīng)中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量,并進(jìn)一步在B3G3水平上進(jìn)行了能量計算。經(jīng)過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)分析(IRC)加以證實。結(jié)果表明氯化氫的催化作用作為離子反應(yīng)機理是熱分解反應(yīng)的主要途徑之一,在B3LYP/6-31G(d)水平上路徑(2)和路徑(3)的活化能分別是55.1 kcal/mol和41.5 kcal/mol。 最后,對聚β-羥基丁二酸的熱分解反應(yīng)機理進(jìn)行了研究。采用密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平上對反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率和能量進(jìn)行了理論計算。結(jié)果表明此熱分解反應(yīng)經(jīng)歷了三個階段的拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。產(chǎn)生反丁烯二酸,然后脫水生成酐。本文所建立的各種模型精確,可靠。本文從理論上對幾種聚合物的熱降解機理進(jìn)行了分析和研究。結(jié)果表明密度泛函理論能夠?qū)酆衔餆岱纸夥磻?yīng)機理提供合理的幾何結(jié)構(gòu)和相對反應(yīng)能量。為各種聚合物反應(yīng)機理的理論探究也提供一定的指導(dǎo)作用。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2009
【分類號】：O631.11
【目錄】：

摘要4-5

Abstract5-9

第一章 引言9-24

1.1 研究背景9-12

1.1.1 高分子的基本概念9

1.1.2 高分子的發(fā)展簡史9-10

1.1.3 高分子的分類10-11

1.1.4 廢棄高分子材料的處理方法及帶來的環(huán)境問題11-12

1.2 導(dǎo)致聚合物降解的因素12-19

1.2.1 內(nèi)因12-15

1.2.2 外因15-19

1.3 聚合物降解的分類19-22

1.3.1 光降解、光氧降解20

1.3.2 臭氧降解20-21

1.3.3 聚合物生物降解的機理21

1.3.4 熱降解機理21-22

1.4 研究內(nèi)容和選題思路22-24

第二章 計算方法24-41

2.1 量子化學(xué)計算發(fā)展史24-27

2.1.1 量子化學(xué)計算發(fā)展現(xiàn)狀25-27

2.2 量子化學(xué)方法簡介27-32

2.2.1 從頭計算(ab initio)方法27-30

2.2.2 半經(jīng)驗方法30

2.2.3 密度泛函理論30-32

2.3 過渡態(tài)理論32-35

2.3.1 傳統(tǒng)過渡態(tài)理論33-34

2.3.2 變分過渡態(tài)理論34-35

2.4 基組的選擇35-36

2.5 振動頻率的計算36-37

2.6 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論37-38

2.7 電荷密度分布與布局分析38-41

第三章 聚丁烯二酸二乙酯的熱分解反應(yīng)機理41-48

3.1 引言41

3.2 計算方法41-42

3.3 結(jié)果與討論42-47

3.3.1 反應(yīng)機理分析44-46

3.3.2 反應(yīng)路徑46-47

3.4 結(jié)論47-48

第四章 聚氯乙烯的熱分解反應(yīng)機理48-56

4.1 引言48

4.2 計算方法48-49

4.3 結(jié)果與討論49-55

4.3.1 幾何結(jié)構(gòu)49-51

4.3.2 電荷51-52

4.3.3 反應(yīng)路徑中的最低能量路徑52-53

4.3.4 反應(yīng)途徑中的能量變化53-55

4.4 結(jié)論55-56

第五章 聚羥基丁二酸熱分解反應(yīng)的理論研究56-60

5.1 引言56

5.2 計算方法56-57

5.3 結(jié)果與討論57-59

5.3.1 反應(yīng)機理分析58-59

5.3.2 熱力學(xué)參數(shù)59

5.4 結(jié)論59-60

結(jié)論與展望60-61

參考文獻(xiàn)61-67

致謝67-68

附錄A (攻讀學(xué)位期間發(fā)表及完成論文目錄)68

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本文編號：234385