本文關(guān)鍵詞：分子模擬在化學(xué)工程中的應(yīng)用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《北京化工大學(xué)》 2003年

電解質(zhì)模型流體的Monte Carlo分子模擬和集團(tuán)展開(kāi)理論研究

田茹  

【摘要】：電解質(zhì)溶液的研究對(duì)于諸多自然現(xiàn)象的理解和工業(yè)過(guò)程的設(shè)計(jì)具有重要意義.由于電解質(zhì)溶液內(nèi)在的復(fù)雜性,如離子間長(zhǎng)程作用力、離子水化作用、混合溶劑和混合電解質(zhì)等等,對(duì)電解質(zhì)溶液的研究一直是挑戰(zhàn)性課題之一。近年來(lái),隨著統(tǒng)計(jì)力學(xué)和分子熱力學(xué)的發(fā)展、以及計(jì)算機(jī)模擬的普遍應(yīng)用,人們對(duì)電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)有了更深入的了解。電解質(zhì)溶液的研究已逐漸從經(jīng)典的溶液理論和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ娃D(zhuǎn)向用統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論進(jìn)行研究,從電解質(zhì)的原始模型轉(zhuǎn)向非原始模型,從分子和離子的微觀參數(shù)出發(fā)建立高水平的熱力學(xué)理論模型,以預(yù)測(cè)電解質(zhì)溶液體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。 離子-偶極模型是描述電解質(zhì)溶液最簡(jiǎn)單的非原始模型,它對(duì)溶液中的所有粒子都進(jìn)行了考慮。對(duì)這種電解質(zhì)溶液模型流體的深入研究有助于我們描述離子溶液的本質(zhì)特征、溶液中離子間有效作用和溶液熱力學(xué)性質(zhì)隨溫度、離子濃度及溶劑極性的變化規(guī)律。本論文著重用分子模擬技術(shù)和集團(tuán)展開(kāi)理論研究了離子-偶極電解質(zhì)溶液模型流體的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)。 采用NVT正則系綜Monte Carlo模擬方法,模擬了一系列狀態(tài)條件下粒子直徑相同的1-1價(jià)和2-2價(jià)對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)模型流體以及以實(shí)際電解質(zhì)溶液NaCl為代表的1-1價(jià)粒子直徑不同的對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)模型流體的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì),對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)與體系溫度、密度和濃度的關(guān)系進(jìn)行了分析和討論。模擬過(guò)程中,電解質(zhì)溶液被簡(jiǎn)化為硬球離子和硬球點(diǎn)偶極子的混合物,離子-離子、離子-偶極和偶極-偶極長(zhǎng)程位能計(jì)算采用了Ewald求和方法。粒子直徑不同的電解質(zhì)模型流體更接近于實(shí)際流體,體系中離子直徑取Pauling直徑,而且體系的對(duì)比密度由NaCl水溶液在一定溫度和濃度下的實(shí)際密度計(jì)算得出。對(duì)該體系的模擬研究有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)電解質(zhì) WP=4 溶液的本質(zhì)特征和宏觀現(xiàn)象,為電解質(zhì)溶液中基于微擾理論的分子熱力學(xué)模型奠定了基礎(chǔ)。 集團(tuán)展開(kāi)理論已經(jīng)成功地用于非電解質(zhì)體系并有了著名的維里方程,但它對(duì)電解質(zhì)溶液體系的應(yīng)用還很有限。鑒于電解質(zhì)溶液的離子密度一般可認(rèn)為和低密度氣體類(lèi)似,本論文把集團(tuán)展開(kāi)的方法推廣至電解質(zhì)溶液體系。首先,我們研究了由硬球離子組成的原始電解質(zhì)模型二元體系,用集團(tuán)展開(kāi)的方法預(yù)測(cè)了稀電解質(zhì)溶液的滲透系數(shù)和離子活度系數(shù),預(yù)測(cè)結(jié)果能定性描述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。其中離子間相互作用選用有效勢(shì)能描述,并且忽略了稀溶液中粒子間的三體相互作用。通過(guò)一系列鹵化鈉水溶液活度系數(shù)和滲透系數(shù)驗(yàn)證了本模型和有效位能函數(shù)的和理性。此外,還用集團(tuán)展開(kāi)的方法研究由硬球離子和偶極子組成的非原始電解質(zhì)模型,三元電解質(zhì)溶液的位形配分函數(shù)可展開(kāi)成一系列集團(tuán)積分,得到了計(jì)算體系熱力學(xué)性質(zhì)的明確表達(dá)式,但該體系熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算精度還有待進(jìn)一步考察。

【關(guān)鍵詞】：
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2003
【分類(lèi)號(hào)】：O646
【目錄】：

第一章 文獻(xiàn)綜述與論文選題10-24

1.1 課題研究的目的和意義10-12

1.2 計(jì)算機(jī)模擬研究12-17

1.2.1 分子模擬方法簡(jiǎn)介13-14

1.2.2 分子模擬在化學(xué)工程中的應(yīng)用14-16

1.2.3 計(jì)算機(jī)模擬電解質(zhì)流體的研究現(xiàn)狀16-17

1.3 電解質(zhì)溶液理論17-21

1.3.1 經(jīng)典理論18

1.3.2 統(tǒng)計(jì)理論18-21

1.4 集團(tuán)展開(kāi)方法研究21-22

1.5 本論文研究?jī)?nèi)容22-24

第二章 電解質(zhì)溶液的MC計(jì)算機(jī)模擬研究24-49

2.1 引言24-25

2.2 MC模擬電解質(zhì)溶液的原理25-28

2.2.1 周期性邊界條件25

2.2.2 正則系綜MC方法25-26

2.2.3 長(zhǎng)程力的處理方法26-28

2.3 勢(shì)能函數(shù)的選取和模擬方法28-31

2.3.1 位能函數(shù)28-29

2.3.2 壓力計(jì)算29

2.3.3 徑向分布函數(shù)29-30

2.3.4 模擬方法30-31

2.4 等直徑1-1價(jià)和2-2價(jià)對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)模型流體的模擬31-40

2.4.1 模擬條件與結(jié)果31-33

2.4.2 結(jié)果討論33-40

2.5 非等直徑單價(jià)對(duì)稱(chēng)電解質(zhì)模型流體的模擬40-47

2.5.1 模擬條件與結(jié)果40-42

2.5.2 結(jié)果討論42-47

2.6 小結(jié)47-49

第三章 電解質(zhì)溶液的集團(tuán)展開(kāi)研究49-64

3.1 引言49

3.2 離子硬球體系的集團(tuán)展開(kāi)49-56

3.2.1 體系正則配分函數(shù)的集團(tuán)展開(kāi)49-52

3.2.2 二元體系滲透系數(shù)和活度系數(shù)的計(jì)算52-54

3.2.3 結(jié)果與討論54-56

3.3 離子偶極硬球混合物的集團(tuán)展開(kāi)56-62

3.3.1 體系正則配分函數(shù)的集團(tuán)展開(kāi)56-58

3.3.2 電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)參量58-59

3.3.3 勢(shì)能模型以及計(jì)算細(xì)節(jié)59-62

3.4 小 結(jié)62-64

第四章 結(jié) 論64-65

本論文創(chuàng)新點(diǎn)65-66

參考文獻(xiàn)66-72

致 謝72-73

攻讀碩士論文期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄73

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