本文關(guān)鍵詞：改性ZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化的研究

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【摘要】：甲醇芳構(gòu)化是一種非常重要的生產(chǎn)芳烴的渠道,不但能夠有效緩解我國甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的局面,同時(shí)提供了一種新的芳烴生產(chǎn)途徑,進(jìn)而有效拓展了芳烴的來源。ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的三維骨架結(jié)構(gòu)及高硅鋁比,作為催化劑表現(xiàn)出較高的活性、較好的穩(wěn)定性以及優(yōu)良的擇形性能,在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中得到廣泛研究。但是,由于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)自身的特點(diǎn),反應(yīng)過程中生成大量的水,對(duì)ZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重,催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及活性、壽命均受到很大影響,因此ZSM-5分子篩應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵就是通過一系列改性方法來提高分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性。論文結(jié)合XRD、NH3-TPD、低溫N2物理吸附、SEM等表征手段,對(duì)不同種類的分子篩用于甲醇芳構(gòu)化進(jìn)行了考察,重點(diǎn)對(duì)ZSM-5分子篩采用水熱處理、金屬Zn、非金屬P、硅烷化及硅烷化后再結(jié)晶等手段進(jìn)行了改性,并對(duì)改性后的ZSM-5分子篩催化劑的甲醇芳構(gòu)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:不同種類分子篩:絲光沸石、MCM-22、ZSM-5及β催化甲醇芳構(gòu)化產(chǎn)物中芳烴收率、芳烴族組成及非芳烴含量存在明顯的差異,ZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)及適宜的酸量和酸分布,在產(chǎn)物芳烴分布及收率等方面明顯優(yōu)于其它種類分子篩催化劑,比較適合于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)。ZSM-5分子篩的硅鋁比以及晶粒大小對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)也有明顯的影響。隨著分子篩硅鋁比(SiO2/Al2O3)由31增大到150,烯烴的含量從1.69%增大到4.42%,芳烴卻從54.66%下降到48.49%;分子篩晶粒的增大使產(chǎn)物中芳烴的含量降低2%,烯烴含量由5.56%大幅降低到1.64%,烷烴的含量小幅提高,這表明小晶粒高硅ZSM-5分子篩相對(duì)較短的擴(kuò)散孔道及低酸密度更適合于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)。高溫水熱處理能有效降低HZSM-5分子篩強(qiáng)酸中心的酸密度,對(duì)硅鋁比為100的HZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理后用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng),結(jié)果表明,隨著水熱處理溫度的提高,催化劑的總酸量、尤其是強(qiáng)酸中心的量明顯降低,對(duì)催化劑穩(wěn)定性有一定程度的提高,但是產(chǎn)物中芳烴含量逐漸下降。當(dāng)水熱處理溫度達(dá)到600℃時(shí),NH3-TPD表征結(jié)果顯示催化劑強(qiáng)酸中心數(shù)量顯著降低,與未處理的ZSM-5分子篩相比,總芳烴收率降低50%,因此過高的水熱處理溫度不利于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)。Zn、P助劑改性將改變HZSM-5分子篩催化劑的酸性,隨著助劑Zn、P負(fù)載量的提高,催化劑總酸量降低,強(qiáng)酸中心的數(shù)目也明顯減少。當(dāng)ZnO的負(fù)載量為1.38%時(shí),與未改性的ZSM-5分子篩相比,產(chǎn)物中芳烴含量由46.01%降低到41.60%,但是烯烴的含量卻由5.55%增加到11.40%,這是由于Zn產(chǎn)生新的酸性中心發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致的;P負(fù)載量提高到2.04%時(shí),產(chǎn)物中芳烴含量為38.51%,烯烴的含量為12.02%,這表明負(fù)載過多Zn、P助劑不利于改善催化劑甲醇芳構(gòu)化性能。硅烷化改性能夠減少催化劑表面酸性活性中心的數(shù)目,抑制烯烴環(huán)化生成芳烴,并且能夠調(diào)變分子篩孔口尺寸,當(dāng)正硅酸乙酯與分子篩的質(zhì)量比為0.15時(shí),產(chǎn)物中烯烴和芳烴的含量不再變化,表明分子篩表面的酸性中心已被完全覆蓋,最適宜的正硅酸乙酯與分子篩的質(zhì)量比為0.04。
【學(xué)位授予單位】：北京石油化工學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251

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