本文關(guān)鍵詞：三氯殺蟲酯和野麥畏在大氣中的氧化降解機理及動力學(xué)研究

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【摘要】：有機農(nóng)藥在人類生產(chǎn)和生活中扮演著重要的作用,這類物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境,對生物及人類健康造成不同程度的消極影響。殺蟲劑和除草劑作為廣泛施用的兩種農(nóng)藥類化學(xué)物質(zhì),可通過遷移、轉(zhuǎn)化進(jìn)入大氣、土壤、水體環(huán)境,危及生物及人類健康。三氯殺蟲酯(AF)作為DDT的類似物,是國內(nèi)唯一允許生產(chǎn)的有機氯農(nóng)藥,可用于室內(nèi)外蚊蟲的控制。AF對生物可能造成生殖毒性、神經(jīng)發(fā)育毒性、免疫系統(tǒng)破壞等不良影響。野麥畏(TDTD)是世界各大麥產(chǎn)區(qū)不可或缺的除草劑,主要用于防除田間野燕麥。TDTD具有強揮發(fā)性,施用過程中需添加蠟類助草劑,以減少揮發(fā)性、提高其藥性和耐雨水沖刷能力,但是仍不可避免的會有少量成分進(jìn)入大氣環(huán)境中。TDTD在動物體內(nèi)的蓄積作用屬中等,對皮膚有中等刺激性,對人畜具有低毒作用。本文選取AF和TDTD為研究對象,研究它們在大氣環(huán)境中的化學(xué)行為,探究它們與大氣氧化劑的反應(yīng)機理。應(yīng)用量子化學(xué)計算,采用密度泛函方法(DFT),在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下,研究了AF和TDTD與OH自由基、H02自由基、N03、03和Cl原子五種大氣氧化劑的反應(yīng)機理,并結(jié)合過渡態(tài)理論(TST)計算了基元反應(yīng)的速率常數(shù),得到了以下研究結(jié)果：1.AF與OH、HO2、O3、NO3、Cl的反應(yīng)機理研究AF與OH自由基、N03和Cl原子可發(fā)生兩類反應(yīng),加成反應(yīng)和H原子抽提反應(yīng),與H02和03只有加成反應(yīng)路徑。對于HO2、NO3和Cl的cis-式加成而言,最優(yōu)加成位點為C4；在trans-式加成反應(yīng)中,最有利的反應(yīng)途徑的位點是C1。AF與OH自由基的反應(yīng)在五類氧化劑中占主導(dǎo)地位。AF與OH的加合物可以進(jìn)行后續(xù)反應(yīng),IM1A可以與環(huán)境中的02和NO/H2O進(jìn)一步反應(yīng),過氧產(chǎn)物既可進(jìn)行分子內(nèi)斷鍵反應(yīng),也可逐步降解生成小分子化合物；抽提產(chǎn)物可以被氧氣氧化,后通過分子內(nèi)斷鍵反應(yīng),并進(jìn)一步生成醛。AF與臭氧的加成臭氧化物,可以進(jìn)行單分子的分解,導(dǎo)致C-C和C-O鍵斷裂。在298.15 K時,AF與OH、HO2、NO3、O3和Cl反應(yīng)總速率常數(shù)分別為,4.04x10-13、7.02x10-33、6.93×10-20、1.45×10-25和5.07×10-12 cm3molecule-1 s-1。AF相對于OH、HO2、NO3、O3和Cl,五種氧化劑的總的大氣壽命為2.14天。2. TDTD與OH、HO2、O3、NO3和Cl的反應(yīng)機理研究TDTD與OH自由基、N03和Cl原子可發(fā)生加成反應(yīng)和抽提反應(yīng)兩類反應(yīng),加成反應(yīng)的分支比與溫度成正相關(guān)性,而抽提反應(yīng)的分支比與溫度成負(fù)相關(guān)性。TDTD與H02自由基和03可發(fā)生加成反應(yīng)。五種氧化劑引發(fā)的TDTD降解反應(yīng)均易發(fā)生,對于HOx自由基、N03和Cl原子的加成反應(yīng)而言,C2位點相比于C1位點更容易加成；對于OH自由基、N03和Cl原子的抽提反應(yīng),最有利的抽提位點是異丙基上的仲H原子。TDTD與H02自由基的加成氧化物,可脫去OH生成酮或醚。TDTD與03的初級加成臭氧化物,可以進(jìn)行單分子內(nèi)裂解反應(yīng),導(dǎo)致C1-C2和O-O鍵斷裂。TDTD與OH自由基、N03和Cl原子的加成氧化物可與02/NO繼續(xù)后續(xù)反應(yīng),裂解產(chǎn)物可以直接或間接氧化生成光氣。在298.15 K時,TDTD與OH、HO2、O3、NO3和Cl反應(yīng)總速率常數(shù)分別為9.94x 10-14、2.33×10-19、2.54x 10-16、9.96x 10-18和9.86×10-10 cm3molecule-1s-1。在200-400 K溫度范圍內(nèi),03對TDTD的降解起主要作用,其次是OH自由基和C1原子引發(fā)的TDTD降解反應(yīng)。TDTD相對于五種氧化劑的總的大氣壽命為1.55天。
【關(guān)鍵詞】：三氯殺蟲酯 野麥畏 大氣氧化劑 速率常數(shù) 降解機理
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：X592
【目錄】：

• 中文摘要8-10
• ABSTRACT10-12
• 第一章 緒論12-17
• 1.1 三氯殺蟲酯的研究現(xiàn)狀12-14
• 1.2 野麥畏的研究現(xiàn)狀14-15
• 1.3 量子化學(xué)基本理論和計算方法15-16
• 1.4 研究目的及意義16-17
• 第二章 三氯殺蟲酯與HO_x、NO_3、O_3、Cl的反應(yīng)機理研究17-36
• 2.1 引言17-18
• 2.2 研究方法18
• 2.2.1 構(gòu)型優(yōu)化18
• 2.2.2 動力學(xué)計算18
• 2.3 結(jié)果與討論18-35
• 2.3.1 AF與HO_x自由基的反應(yīng)18-23
• 2.3.2 AF與NO_3的反應(yīng)23-25
• 2.3.3 AF與O_3的反應(yīng)25-28
• 2.3.4 AF與Cl原子的反應(yīng)28-31
• 2.3.5 動力學(xué)計算31-33
• 2.3.6 大氣壽命τ33-35
• 2.4 本章小結(jié)35-36
• 第三章 OH自由基引發(fā)的三氯殺蟲酯的氧化降解機理36-43
• 3.1 引言36-37
• 3.2 研究方法37
• 3.3 結(jié)果與討論37-42
• 3.3.1 AF與OH自由基的引發(fā)反應(yīng)37-38
• 3.3.2 加成產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)38-41
• 3.3.3 H原子抽提產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)41-42
• 3.4 本章小結(jié)42-43
• 第四章 野麥畏與HOx、O_3、NO_3、Cl的反應(yīng)機理研究43-58
• 4.1 引言43-44
• 4.2 研究方法44
• 4.3 結(jié)果與討論44-57
• 4.3.1 TDTD與OH自由基的反應(yīng)44-47
• 4.3.2 TDTD與HO_2自由基的反應(yīng)47
• 4.3.3 TDTD與O_3的反應(yīng)47-48
• 4.3.4 TDTD與NO_3的反應(yīng)48-50
• 4.3.5 TDTD與Cl原子的反應(yīng)50-51
• 4.3.6 動力學(xué)計算51-53
• 4.3.7 大氣壽命τ53-57
• 4.4 本章小結(jié)57-58
• 第五章 總結(jié)與展望58-60
• 參考文獻(xiàn)60-71
• 附錄71-90
• 致謝90-91
• 攻讀碩士期間發(fā)表論文91-92
• 碩士期間參與的科研項目92-93
• 附件93-108
• 學(xué)位論文評閱及答辯情況表108

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1 陳寶珊;浦定一;許金|，

本文編號：867493