本文關(guān)鍵詞：卟啉基金屬有機(jī)物框架-二氧化鈦材料的設(shè)計(jì)、合成及其光催化性能研究

  更多相關(guān)文章： 可見(jiàn)光催化劑 藥品及個(gè)人護(hù)理品 金屬-有機(jī)框架材料 卟啉 二氧化鈦

【摘要】：隨著環(huán)境污染愈發(fā)加重,各類污染嚴(yán)重影響了人類生存和社會(huì)發(fā)展。近年來(lái),水環(huán)境又發(fā)現(xiàn)了一系列新型有機(jī)污染物質(zhì),其中包括與日常生活最貼近的藥品及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)。PPCPs被廣泛使用并持續(xù)釋放到水環(huán)境中,而傳統(tǒng)技術(shù)又難以將其去除,致使其在水環(huán)境中濃度不斷上升,據(jù)報(bào)道世界各地多數(shù)水體中該類污染物均有檢出。光催化氧化技術(shù)具有效率高、速度快,對(duì)多種污染物的處理效果好,可太陽(yáng)能激發(fā),無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),是一種具有應(yīng)用前景的新型氧化技術(shù)。半導(dǎo)體TiO_2因造價(jià)低廉、催化降解能力強(qiáng)等特點(diǎn)而被作為光催化氧化領(lǐng)域的重點(diǎn)研發(fā)對(duì)象。然而,TiO_2材料自身仍然存在一些不足,如比表面積較小、光能利用率低、量子產(chǎn)率低等問(wèn)題,影響其性能發(fā)揮。因此,設(shè)計(jì)和合成具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化材料有著相當(dāng)重要的現(xiàn)實(shí)意義,而金屬-有機(jī)框架(Metal-organic-frameworks,MOFs)材料的出現(xiàn)為光催化材料的研制提供了新方向。一方面,許多有機(jī)配體都具有很好的光響應(yīng)能力,可以使MOFs具有光活性;另一方面,通過(guò)對(duì)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的選擇以及合成條件的控制,能夠使MOFs材料具有孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積。本研究通過(guò)改進(jìn)后的Lindsey法,獲得高純度的金屬卟啉配體(Metallic Porphyrins,MP),利用溶劑熱法合成相應(yīng)的基于錳卟啉的MOF晶體(MP1);然后,采用共結(jié)晶法合成MP1-TiO_2。采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)、氮?dú)馕矫摳?Nitrogen adsorption-desorption)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等分析手段對(duì)所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光吸收性能、孔結(jié)構(gòu)、組成等進(jìn)行表征。結(jié)果表明:合成的MP1和MP1-TiO_2材料具備非常高的比表面積和有序均一的孔道結(jié)構(gòu);MP1-TiO_2材料中TiO_2屬于銳鈦礦晶型,TiO_2顆粒在MP1材料表面均勻地分布;MP1和MP1-TiO_2材料均具有全波段的光響應(yīng),MP1-TiO_2材料的吸收強(qiáng)度提高。為考察所制備的MP1和MP1-TiO_2材料的光催化活性,分別選取染料羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)及廣譜抗生素氧氟沙星(OFX)為目標(biāo)污染物,在可見(jiàn)光照射條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn);系統(tǒng)地研究了污染物初始濃度、催化劑投放量、反應(yīng)體系p H值條件對(duì)MP1-TiO_2材料光催化活性的影響,確定相應(yīng)的最佳降解條件,建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程;通過(guò)循環(huán)利用實(shí)驗(yàn),考察MP1-TiO_2材料的循環(huán)使用性能;通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn),對(duì)光催化過(guò)程中的活性基團(tuán)進(jìn)行檢測(cè),推測(cè)MP1-TiO_2材料的光催化氧化機(jī)理。具體結(jié)果如下:(1)光照180 min后,MP1-TiO_2對(duì)RhB的光催化去除效率可達(dá)98.3%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TiO_2、MP1及MP1+TiO_2(等質(zhì)量比例物理混合),這是由于:MP1-TiO_2材料中MP1及TiO_2存在著協(xié)同作用,其中MP1有著非常好的光吸收特性,能夠在可見(jiàn)光條件下激發(fā)并將產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)移至TiO_2部分,促進(jìn)電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和分離。(2)MP1-TiO_2材料投放量20 mg,光照160 min后,RhB(C0=10 mg/L,p H=6.2)、MO(C0=20 mg/L,p H=5.2)及OFX(C0=20 mg/L,p H=6.2)幾乎被完全去除,MP1-TiO_2材料對(duì)三種污染物的光催化降解均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程;相對(duì)于直接光解,反應(yīng)速率常數(shù)分別提高了13倍、31倍和21倍;相對(duì)于TiO_2 P25體系,反應(yīng)速率常數(shù)分別提高了7.8倍、27倍和10倍。(3)通過(guò)MP1-TiO_2材料對(duì)RhB進(jìn)行3次循環(huán)光催化降解實(shí)驗(yàn),考察MP1-TiO_2材料的穩(wěn)定性,結(jié)果表明,MP1-TiO_2材料對(duì)RhB的吸附量隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有降低,分別為49.3%、32.7%和29.2%;同時(shí),MP1-TiO_2材料的光催化降解性能保持穩(wěn)定,三次循環(huán)使用后,對(duì)RhB的去除率仍然可以達(dá)到98.0%以上。(4)通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)MP1-TiO_2反應(yīng)體系中的活性自由基進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,MP1-TiO_2反應(yīng)體系中羥基自由基、空穴和超氧自由基在光催化反應(yīng)過(guò)程中均發(fā)揮作用,其中空穴和超氧自由基起主導(dǎo)作用。
【關(guān)鍵詞】：可見(jiàn)光催化劑 藥品及個(gè)人護(hù)理品 金屬-有機(jī)框架材料 卟啉 二氧化鈦
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;X703
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 引言10-18
• 1.1 光催化氧化技術(shù)10-12
• 1.1.1 納米半導(dǎo)體材料光催化原理簡(jiǎn)介10-11
• 1.1.2 納米半導(dǎo)體材料光催化性能的影響因素11
• 1.1.3 傳統(tǒng)納米半導(dǎo)體材料及其改性材料存在的問(wèn)題11-12
• 1.2 卟啉基金屬有機(jī)物框架材料12-13
• 1.2.1 卟啉及其在光化學(xué)方面的應(yīng)用12-13
• 1.2.2 卟啉基材料在光化學(xué)方面的應(yīng)用13
• 1.3 藥品及個(gè)人護(hù)理品13-15
• 1.3.1 水環(huán)境中藥品及個(gè)人護(hù)理品類污染現(xiàn)狀及其危害13-14
• 1.3.2 水環(huán)境中藥品及個(gè)人護(hù)理品類污染物的去除14-15
• 1.4 選題依據(jù)15-18
• 1.4.1 研究意義15
• 1.4.2 研究目標(biāo)及內(nèi)容15-16
• 1.4.3 技術(shù)路線16-18
• 第二章 卟啉基金屬有機(jī)物框架-二氧化鈦材料的制備及表征18-28
• 2.1 試劑與儀器18-19
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑18-19
• 2.1.2 主要儀器19
• 2.2 制備方法19-21
• 2.2.1 金屬卟啉配體的制備19-21
• 2.2.2 二氧化鈦的制備21
• 2.2.3 錳卟啉基金屬有機(jī)物框架的合成21
• 2.2.4 基于錳卟啉和TiO_2的金屬有機(jī)物框架的合成21
• 2.3 催化劑的表征21-27
• 2.3.1 X射線粉末衍射分析21-23
• 2.3.2 掃描電鏡分析23-25
• 2.3.3 紫外-可見(jiàn)漫反射分析25-26
• 2.3.4 氮?dú)馕矫摳椒治?/span>26-27
• 2.3.5 傅里葉紅外轉(zhuǎn)換分析27
• 本章小結(jié)27-28
• 第三章 MP1-TiO_2材料對(duì)羅丹明B光催化降解研究28-36
• 3.1 MP1-TiO_2材料的光催化活性28-30
• 3.1.1 MP1材料的光催化活性28-29
• 3.1.2 MP1-TiO_2材料的光催化活性29-30
• 3.2 影響因素研究30-33
• 3.2.1 污染物初始濃度的影響31
• 3.2.2 催化劑投放量的影響31-32
• 3.2.3 溶液pH的影響32-33
• 3.3 催化劑的回收利用33-34
• 3.4 MP1和MP1-TiO_2材料對(duì)RhB的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究34-35
• 本章小結(jié)35-36
• 第四章 MP1-TiO_2材料對(duì)甲基橙光催化降解研究36-42
• 4.1 MP1-TiO_2材料對(duì)甲基橙的光催化降解36-37
• 4.2 影響因素研究37-39
• 4.2.1 污染物初始濃度的影響37-38
• 4.2.2 催化劑投放量的影響38
• 4.2.3 溶液pH的影響38-39
• 4.3 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)39-40
• 4.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究40-41
• 本章小結(jié)41-42
• 第五章 MP1-TiO_2材料對(duì)氧氟沙星光催化降解研究42-50
• 5.1 MP1-TiO_2材料對(duì)抗生素OFX的光催化降解42-43
• 5.2 影響因素研究43-46
• 5.2.1 污染物初始濃度的影響43-44
• 5.2.2 催化劑投放量的影響44-45
• 5.2.3 溶液pH的影響45-46
• 5.3 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)46-48
• 5.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究48
• 本章小結(jié)48-50
• 第六章 結(jié)論與展望50-52
• 6.1 結(jié)論50
• 6.2 展望50-52
• 參考文獻(xiàn)52-60
• 致謝60-61
• 在學(xué)期間公開(kāi)發(fā)表論文及著作情況61

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