二氧化碳（CO₂）作為主要溫室氣體,對它的收集和再利用已經(jīng)成為目前研究的熱點。電催化還原CO₂因其反應(yīng)條件相對溫和,如果與太陽能、地?zé)崮艿惹鍧嵞茉绰?lián)用,則可以實現(xiàn)真正意義上的碳循環(huán)而成為研究熱點。在電催化CO₂的材料中,金屬銅（Cu）因其能夠得到可觀產(chǎn)率的碳氫產(chǎn)物而備受關(guān)注,但它的高過電位和低選擇性使其無法滿足高效催化條件。與此同時,由其他過渡金屬形成的合金被報道具有高選擇性和低過電位的優(yōu)異性能。但如果采用傳統(tǒng)“合成-測試”模式的催化劑篩選技術(shù)耗時耗力,而輔以建立在高速計算機基礎(chǔ)上的理論計算手段能夠大大加快研發(fā)速度�；谏鲜霈F(xiàn)實,本論文利用密度泛函理論方法研究鈀-金（Pd-Au）、鈀-鐵（Pd-Fe）二元合金體系表面CO₂還原為甲酸、甲烷以及甲醇的熱力學(xué)路徑,計算結(jié)果表明:CO₂在Pd-Au上還原為甲酸有兩種可能的熱力學(xué)路徑,總反應(yīng)的吉布斯自由能為0.46 eV,電勢決定步驟是CO₂→COOH*（*表示中間體）,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.89 V;CO

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省211工程院校985工程院校

【文章頁數(shù)】：62 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

電極上催化還原CO2過程示意圖

圖 1-2 Hori 等人提出在水溶性介質(zhì)中 Au,Ag, Cu, Zn 表面 CO2通過 CO2 -負離子自由基CO 的機理[39]如上節(jié)中總結(jié)，金屬銅可以進一步將 CO 還原成烷烴、烯烴及醇類產(chǎn)物奇特的性質(zhì)引起了研究人員的興趣，于是 Hori 等人以氣態(tài) CO 作為起始材料電極上還原，其生成產(chǎn)物與以 CO2作為被還原物質(zhì)時的產(chǎn)物分布相同，可以CO 的生成是 CO2被還原成烴類產(chǎn)物的重要步驟[40]。 但是 CO2被還原成烴類類產(chǎn)物的完整路徑和生成機理依然不明晰，如果只通過實驗手段幾乎無法達全揭示 CO2在催化劑表面被還原成各種產(chǎn)物的機理，因此輔以理論計算來研有必要，事實上目前也已經(jīng)有大量 CO2RR 的理論研究，能夠在一定程度上指驗進行的方向，例如關(guān)于 CO2RR 催化劑篩選，即以少量的催化劑活性描述符述特定催化反應(yīng)的催化劑活性趨勢，通過理論手段來預(yù)篩選電催化材料，而后實驗進一步驗證。以下篇幅將總結(jié)目前實驗上和理論研究上對 CO2被還原至 C1-C2產(chǎn)物提機理。(1) C1產(chǎn)物的生成機理

圖 3-1 用于計算表面偏析能的平板模型過計算，本章中 Pd-Au 合金形成“富 Pd”表面的偏析能是 0.43eV，該 Pd-Au 合金中 Pd 原子不能發(fā)生表面偏析。值得注意的是，這種簡單子與第一層原子替換形成的偏析模型相對粗糙，實際中合金體系發(fā)比較復(fù)雜，例如偏析的原子吸附在表層或臺階處，由合金表面異質(zhì)原得以穩(wěn)定。考慮到本文的重點是在“合金化”的表面上來探討 CO2，即以具有異質(zhì)原子協(xié)同作用的表面為研究對象，因此我們采用未發(fā)，后續(xù)計算也都是在不發(fā)生偏析的合金模型上，比較復(fù)雜的實際偏析研究范圍內(nèi)。CO2還原反應(yīng)的可能路徑 反應(yīng)物、中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的吸附能本章中，分子態(tài)的反應(yīng)物為 CO2，中間產(chǎn)物為 H2O，最終產(chǎn)物包括甲甲醇。吸附能的計算根據(jù)以下公式：

【參考文獻】：
期刊論文
[1]還原氧化石墨烯/TiO2納米管復(fù)合材料的制備及其光電催化還原CO2的研究[J]. 周博,王英剛,崔小維,馬榮涵,李小川.  化工新型材料. 2018(12)
[2]雙二苯基-1-甲基咪唑膦氯化鎳的制備及其電催化還原CO2的研究[J]. 張歷樸,鈕東方,張新勝.  電化學(xué). 2018(02)
[3]高選擇性和穩(wěn)定性SnO2納米催化劑上CO2電化學(xué)還原為甲酸（英文）[J]. 付奕舒,李亞楠,張霞,劉予宇,周曉東,喬錦麗.  催化學(xué)報. 2016(07)
[4]炭載Pd-Fe合金催化劑的制備及電催化氧還原活性[J]. 王彥恩,曹爽,劉書靜,馮濤,劉寧,唐亞文,陸天虹.  無機化學(xué)學(xué)報. 2015(01)



本文編號：3627562