二氧化碳（CO₂）作為主要溫室氣體,對(duì)它的收集和再利用已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)。電催化還原CO₂因其反應(yīng)條件相對(duì)溫和,如果與太陽(yáng)能、地?zé)崮艿惹鍧嵞茉绰?lián)用,則可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的碳循環(huán)而成為研究熱點(diǎn)。在電催化CO₂的材料中,金屬銅（Cu）因其能夠得到可觀產(chǎn)率的碳?xì)洚a(chǎn)物而備受關(guān)注,但它的高過(guò)電位和低選擇性使其無(wú)法滿(mǎn)足高效催化條件。與此同時(shí),由其他過(guò)渡金屬形成的合金被報(bào)道具有高選擇性和低過(guò)電位的優(yōu)異性能。但如果采用傳統(tǒng)“合成-測(cè)試”模式的催化劑篩選技術(shù)耗時(shí)耗力,而輔以建立在高速計(jì)算機(jī)基礎(chǔ)上的理論計(jì)算手段能夠大大加快研發(fā)速度。基于上述現(xiàn)實(shí),本論文利用密度泛函理論方法研究鈀-金（Pd-Au）、鈀-鐵（Pd-Fe）二元合金體系表面CO₂還原為甲酸、甲烷以及甲醇的熱力學(xué)路徑,計(jì)算結(jié)果表明:CO₂在Pd-Au上還原為甲酸有兩種可能的熱力學(xué)路徑,總反應(yīng)的吉布斯自由能為0.46 eV,電勢(shì)決定步驟是CO₂→COOH*（*表示中間體）,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.89 V;CO

【文章來(lái)源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省211工程院校985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

電極上催化還原CO2過(guò)程示意圖

圖 1-2 Hori 等人提出在水溶性介質(zhì)中 Au,Ag, Cu, Zn 表面 CO2通過(guò) CO2 -負(fù)離子自由基CO 的機(jī)理[39]如上節(jié)中總結(jié)，金屬銅可以進(jìn)一步將 CO 還原成烷烴、烯烴及醇類(lèi)產(chǎn)物奇特的性質(zhì)引起了研究人員的興趣，于是 Hori 等人以氣態(tài) CO 作為起始材料電極上還原，其生成產(chǎn)物與以 CO2作為被還原物質(zhì)時(shí)的產(chǎn)物分布相同，可以CO 的生成是 CO2被還原成烴類(lèi)產(chǎn)物的重要步驟[40]。 但是 CO2被還原成烴類(lèi)類(lèi)產(chǎn)物的完整路徑和生成機(jī)理依然不明晰，如果只通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段幾乎無(wú)法達(dá)全揭示 CO2在催化劑表面被還原成各種產(chǎn)物的機(jī)理，因此輔以理論計(jì)算來(lái)研有必要，事實(shí)上目前也已經(jīng)有大量 CO2RR 的理論研究，能夠在一定程度上指驗(yàn)進(jìn)行的方向，例如關(guān)于 CO2RR 催化劑篩選，即以少量的催化劑活性描述符述特定催化反應(yīng)的催化劑活性趨勢(shì)，通過(guò)理論手段來(lái)預(yù)篩選電催化材料，而后實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。以下篇幅將總結(jié)目前實(shí)驗(yàn)上和理論研究上對(duì) CO2被還原至 C1-C2產(chǎn)物提機(jī)理。(1) C1產(chǎn)物的生成機(jī)理

圖 3-1 用于計(jì)算表面偏析能的平板模型過(guò)計(jì)算，本章中 Pd-Au 合金形成“富 Pd”表面的偏析能是 0.43eV，該 Pd-Au 合金中 Pd 原子不能發(fā)生表面偏析。值得注意的是，這種簡(jiǎn)單子與第一層原子替換形成的偏析模型相對(duì)粗糙，實(shí)際中合金體系發(fā)比較復(fù)雜，例如偏析的原子吸附在表層或臺(tái)階處，由合金表面異質(zhì)原得以穩(wěn)定�？紤]到本文的重點(diǎn)是在“合金化”的表面上來(lái)探討 CO2，即以具有異質(zhì)原子協(xié)同作用的表面為研究對(duì)象，因此我們采用未發(fā)，后續(xù)計(jì)算也都是在不發(fā)生偏析的合金模型上，比較復(fù)雜的實(shí)際偏析研究范圍內(nèi)。CO2還原反應(yīng)的可能路徑 反應(yīng)物、中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物的吸附能本章中，分子態(tài)的反應(yīng)物為 CO2，中間產(chǎn)物為 H2O，最終產(chǎn)物包括甲甲醇。吸附能的計(jì)算根據(jù)以下公式：

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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