化合物的自由溶解態(tài)濃度(Freely dissolved concentrations,Cfree)決定了其在環(huán)境中的遷移、分配及生物累積過程,是環(huán)境化學(xué)、藥理學(xué)和毒理學(xué)的重要參數(shù)。因此,有效測定化合物的Cfree是解釋其環(huán)境過程及評價其生物有效性的關(guān)建。微耗損萃取技術(shù)被廣泛用以測定環(huán)境污染物的自由溶解態(tài)濃度,但該方法萃取時間長,嚴(yán)重影響了其萃取效率。因此,發(fā)展快速評價自由溶解態(tài)有機(jī)污染物的方法具有重要的環(huán)境意義。納米材料具有比表面積大、尺寸均勻、可調(diào)孔徑、可功能化、易于與其他材料復(fù)合等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作環(huán)境污染物的優(yōu)良吸附材料�；诟弑缺砻娣e的納米材料微耗損萃取吸附劑,可充分分散在樣品溶液中,增加吸附劑與目標(biāo)化合物的接觸面積,加快目標(biāo)物從樣品溶液向吸附劑的傳質(zhì)速率,可調(diào)控的孔徑使吸附材料可通過體積排阻效應(yīng)選擇性萃取自由溶解態(tài)目標(biāo)物。此外,與磁性材料復(fù)合后可為吸附材料的收集提供了便利。本論文以納米材料為微耗損吸附材料,以解決傳統(tǒng)微耗損-固相微萃取技術(shù)(negligible depletion-solid phase microextraction,nd-SPME)萃取時間長的缺點(diǎn)為目的,建立一系列基于納米材料快速評價自由溶解態(tài)有機(jī)污染物的新方法,主要研究如下:1、為改善傳統(tǒng)nd-SPME方法平衡時間緩慢問題,本章采用溶劑熱法,合成了核殼型納米聚丙烯酸脂-四氧化三鐵磁性微球(Fe3O4@PA)。通過表征得出合成的Fe304@PA具有比表面積火(58.5 m2/g),孔體積大(0.10 cm/g)、孔徑均勻(7.08 nm)、涂層薄(50 nm)等優(yōu)點(diǎn),因此,在短時間內(nèi)可以達(dá)到平衡。Fe304@PA磁性微球由于具有介孔結(jié)構(gòu),可以選擇性地提取自由溶解態(tài)PAHs。均勻的孔徑(7.08nm)可抑制結(jié)合態(tài)PAHs進(jìn)入Fe3O4@PA 孔道中。與需要 139 h(t90%)的 nd-SPME(polyacrylate-coated fiber)方法相比,本方法在29 min(t90%)內(nèi)實(shí)現(xiàn)平衡萃取平衡時間僅為29 min。所測定的logKBSA值在3.36-4.87之間,與nd-SPME所測值基本吻合(3.53-5.08)。將其成功應(yīng)用于人體血清樣品中自由態(tài)PAHs的測定,其測定值在0.69-1.92 μg/L之間,與nd-SPME方法所測結(jié)果基本一致(0.56-2.11 μg/L)。2、本章采用溶劑熱法,通過層層自組裝制備了 Fe304@MIL-100(Fe)納米核殼微球,并應(yīng)用于快速測定OPEs對腐殖酸的結(jié)合常數(shù)。利用SEM、TEM、XRD、BET等表征手段對材料進(jìn)行表征。由于體積排阻作用,與大分子腐殖酸結(jié)合的OPEs不被磁性MOFs萃取,而自由溶解態(tài)態(tài)的OPEs通過疏水作用、π-π等作用進(jìn)入MOFs孔道被萃取。由于Fe3O4@MIL-100(Fe)核殼磁性微球的孔徑小(4.81 nm),表面積大(141 m2/g),孔體積大(0.17cnm3/g),且具有超薄的MOFs殼層,因此與水相中分析物接觸面積大,擴(kuò)散距離大大縮短。此外,在萃取過程中施加磁場,可以方便地收集微球。研究其萃取平衡時間,顯示萃取可在24 min內(nèi)完成,而使用nd-SPME(Polyacrylate-coating fiber和Polydimethylsiloxane-coatingfiber)的平衡時間為35 h。將其成功應(yīng)用于有機(jī)磷酸酯與腐殖酸的結(jié)合常數(shù)的測定,所測logKDOC范圍在3.84-5.28之間,與nd-SPME方法進(jìn)行對比,兩種方法所測結(jié)果高度吻合。3、進(jìn)一步建立了還原氧化石墨烯/β-環(huán)糊精修飾電極(ERGO@β-CD)一步法測定快速檢測環(huán)境水體中自由溶解態(tài)甲基對硫磷(Methyl-parathion,MP)及其與腐殖酸的結(jié)合常數(shù)(logKDOC)的新方法。具有特殊結(jié)構(gòu)的β-CD提高了 ERGO在電極表面的分散性能。ERGO@β-CD復(fù)合材料具有較大的比表面積和微克級的用量,說明在短時間內(nèi)可以達(dá)到平衡。樣品中自由溶解態(tài)MP與電極材料通過π-π作用結(jié)合,在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),直接通過電信號反映環(huán)境中自由溶解態(tài)MP的濃度變化。該方法可同時完成樣品采集和分析測定,無需進(jìn)行樣品前處理步驟,減少了前處理過程中的樣品損失,整個過程不需要使用有機(jī)溶劑。本方法測定自由溶解態(tài)MP時,可在30 min內(nèi)達(dá)到萃取平衡,而nd-SPME(Polyacrylate-coating fiber)方法,平衡時間為6 h。將其用于測定MP與兩種不同來源腐殖酸的結(jié)合常數(shù)及評價實(shí)際環(huán)境水樣中自由溶解態(tài)MP時,其結(jié)合常數(shù)分別為4.23和4.27,與nd-SPME方法基本一致。對三種加標(biāo)水樣中自由溶解態(tài)MP 檢測,其濃度為 3.96-4.44 μg/L,與 nd-SPME 測定結(jié)果一致(Cfree=4.17-4.76μg/L)。
【學(xué)位單位】：鄭州輕工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TB383.1;O647.33;X592
【部分圖文】：

?鄭州輕工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文???影響，建立基于納米磁性聚合物的ｎｄ－ＭＳＰＥ新方法，并將其應(yīng)用于人體血清樣品中自??＇由態(tài)ＰＡＨｓ的測定。??２、基于ＭＯＦｓ材料的高選擇性和高比表面積，采用溶劑熱法，通過自層層組裝法??制備了?Ｆｅ３０４＠ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）納米核殼微球，將其作為ｎｄ－ＭＳＰＥ吸附劑，通過研究萃取??條件和研宄環(huán)境參數(shù)的影響，建立基于納米磁性聚合物的ｎｄ－ＭＳＰＥ新方法，并將其應(yīng)??用于有機(jī)磷酸酯與腐殖酸結(jié)合常數(shù)的測定。??３、將納米材料與電化學(xué)傳感技術(shù)相結(jié)合，通過組建還原氧化石墨烯／（３－環(huán)糊精電極，??建立一種原位一步法快速檢測環(huán)境水體中自由溶解態(tài)甲基對硫磷及其與腐殖酸的結(jié)合??常數(shù)的新方法。??－￣－???

法分別測試材料的比表面積和孔徑分布。??２＿２．４自由溶解態(tài)ＰＡＨｓ的測定??ｎｄ－ＭＳＰＥ方法被用于測定自由溶解態(tài)ＰＡＨｓ?（圖２－１）。具體步驟如下：（１）準(zhǔn)確稱??取５?ｍｇ?Ｆｅ３０４＠ＰＡ納米微球添加到含有４?ｐｇ／ＬＰＡＨｓ?（?１００?ｍＬ）的帶塞玻璃錐形瓶中；??（２）快速用玻璃塞與密封膜密封，以避免多環(huán)芳烴的揮發(fā)；（３）將錐形瓶放在振蕩器??中進(jìn)行平衡萃取（３００?ｒｐｍ，?２５±１°Ｃ）；?（４）達(dá)到平衡后，用磁鐵收集Ｆｅ３０４＠ＰＡ納米??顆粒，分三次轉(zhuǎn)入玻璃管；（５）加入１?ｍＬ丙酮超聲解吸，用磁鐵去除Ｆｅ３０４＠ＰＡ后，??取上清液，用ＵＰＬＣ－ＦＬＤ分析。??Ｓ?Ｓ?一??圍—圖一，??｜?誇??１?Ｎ２ｆｌｏｗ?????ＨＰＵＣ－ＦＵ５????Ｉ??？?＊??？?Ｆｅ３０４＠ＰＡ?＊?ＢＳＡ?？?ＭＰ??圖２－１?ｎｄ－ＭＳＰＥ流程示意圖??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｔｈｅ?ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｏｆ?ｎｄ－ＭＳＰＥ??２．２．５儀器條件??采用超高速液相色譜分離１２種ＰＡＨｓ，采用熒光檢測器檢測并定量每種ＰＡＨｓ??（ＵＰＬＣ－ＦＬＤ，?Ｕｌｔｉｍａｔｅ?３０００，?Ｔｈｅｎｎｏ?Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，?ＵＳＡ

本實(shí)驗(yàn)研究了萃取條件對微損耗采樣的影響。對于微耗損理論，體系中吸附材料所??吸附Ｓ標(biāo)化合物的量需控制在５％或１０％以內(nèi)。因此，為了控制損耗率，首先優(yōu)化了??Ｆｅ３０４＠ＰＡ納米微球的用量。如圖２－３?Ａ所示，無論是５?ｍｇ還是２．５?ｍｇ的吸附劑，其??耗竭率均低于５％，但吸附劑越少，實(shí)驗(yàn)誤差越大，因此，控制Ｆｅ３０４＠ＰＡ納米微球的??用量為５?ｍｇ。然后研究了磁性分離時間、解吸時間和洗脫劑的種類對損耗率的影響（圖??２－３?８、（：、〇），結(jié)果表明，在夕卜部磁場作用下制備的？￡３〇４＠？八納米微球在１０?１＾１１內(nèi)??完全與溶液分離；分析物在超聲作用下從吸附劑中完全解吸目標(biāo)物，至少需要１５?ｍｉｎ；??所研究的三種洗脫劑中
【參考文獻(xiàn)】

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1 龐龍;劉景富;;Fe_3O_4@nSiO_2@mSiO_2磁性介孔微球快速測定溶液中多環(huán)芳烴和牛血清蛋白的結(jié)合常數(shù)[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2013年03期

本文編號：2885068