化學(xué)傳輸模式(CTMs,Chemical Transport Models)或稱空氣質(zhì)量模式(AQMs,Air Quality Models),是研究大氣化學(xué)的重要工具,在大氣環(huán)境、空氣質(zhì)量和氣候變化等研究方面具有寶貴價值,為空氣質(zhì)量管理對策的制訂提供技術(shù)支持。大氣化學(xué)機理是化學(xué)傳輸模式的核心部分,整合了化學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué)參數(shù),以描述大氣中復(fù)雜的化學(xué)過程。常見的大氣化學(xué)機理分為歸納化學(xué)機理(如RACM、Carbon Bond、SAPRC等)和特定化學(xué)機理(如MCM),在模型模擬中都有廣泛應(yīng)用,而化學(xué)機理的對比研究卻較少開展,為更了解區(qū)域大氣環(huán)境的化學(xué)過程、推動化學(xué)傳輸模式的發(fā)展進(jìn)程,則需進(jìn)行大氣化學(xué)機理的比較工作。本研究比較了最常用的兩種大氣化學(xué)機理,分別是RACM2(Regional Atmospheric Chemistry Mechanism,verison2)和 MCM(Master Chemical Mechanism version 3.3.1),RACM2是一種歸納化學(xué)機理,將大氣中上百種的揮發(fā)性有機物根據(jù)排放速率和化學(xué)特性歸納成50多個模式物種,用于模擬地面至上對流層的各種污染情況的大氣環(huán)境;MCM是最具代表性的特定化學(xué)機理,每一個模式物種對應(yīng)一個大氣中的化合物,詳細(xì)描述其在大氣中的一系列化學(xué)反應(yīng)。零維的光化學(xué)箱模型(OD Box model)模擬是本文主要的研究方法,比較了兩種機理對臭氧(O3)、HOx自由基、RO2自由基、PAN(過氧�；跛狨�,Peroxyacyl nitrates)和CH3CHO的模擬結(jié)果。兩個機理在對O3濃度、生成和損耗、PAN的濃度模擬結(jié)果上,都呈現(xiàn)出一致性,對于HOx自由基的濃度和源、匯、自由基轉(zhuǎn)化過程,兩個機理的結(jié)果十分相似。RACM2模擬的RO2自由基的濃度和RC03自由基的濃度比MCM的結(jié)果高14%-26%,而對于C2H502自由基和CH3CHO,兩個機理模擬結(jié)果相差較大,RACM2預(yù)測的C2H502濃度最大值和CH3CHO濃度最大值高出MCM的結(jié)果2～3倍,是值得注意的問題。利用基于觀測數(shù)據(jù)約束的MCM機理光化學(xué)箱模型,研究了華北平原典型郊區(qū)(鄉(xiāng)村)站點,也是濟(jì)南市下風(fēng)向區(qū)域的禹城,作為臭氧污染機制的研究對象,選取代表性污染案例,發(fā)現(xiàn)本地光化學(xué)生成對觀測出的臭氧污染貢獻(xiàn)約為46%,來自城市煙羽的區(qū)域輸送的貢獻(xiàn)約為54%。揭示了本地臭氧的生成受到NOx和VOCs的共同控制,減少NOx或VOCs的排放,均會抑制03生成。以異戊二烯為代表的生物源VOCs,對于此處O3的生成具有重要作用。本研究對比了兩個常用化學(xué)機理的模擬結(jié)果,展現(xiàn)機理中不同的物種歸納方法和動力學(xué)參數(shù)對模擬結(jié)果的影響,揭示實驗室研究對于機理發(fā)展的重要性。結(jié)合了外場觀測數(shù)據(jù)和化學(xué)模型,表明了華北平原典型的郊區(qū)站點的O3污染是受到城市污染煙羽的輸送和本地生物源的排放的共同影響,對探究我國二次污染的形成機制具有普遍的適用性。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X51;O643.12
【部分圖文】：

?６７００?１７０００??圖１．１給出了?ＭＣＭ機理中ＶＯＣｓ的各種降解、轉(zhuǎn)化過程，主要分為三步：鏈??初始、鏈傳遞和鏈終止反應(yīng)。第一步是光照或氧化劑如ＯＨ、Ｎ０３、０３引起ＶＯＣｓ??化學(xué)鍵的斷裂，以引發(fā)光化學(xué)過程。發(fā)生光解反應(yīng)的ＶＯＣｓ主要是醛酮、有機酸、??過氧化物和硝酸酯；所有ＶＯＣｓ和氧化產(chǎn)物都能與ＯＨ反應(yīng)；能夠與Ｎ０３反應(yīng)的物??種速率常數(shù)需要滿足?）／〇ｑ?＞?１〇?５?和?ｋ＾ｒｃ？?＋?ｒａｇ?＞?１〇?１６?ｃｍ３?ｍｏｌｅｃｕｌｅ?１??ｓ＇通常包括煉徑、二烯烴、醛類和酯類；ＶＯＣｓ與０３的反應(yīng)需要滿足ｋ＠?＋?ＷＱ??＞?１０?８?ｋｏｃ』和?＋?Ｋ〇ｃｙ?＞?１〇?１９ｃｍ３?ｍｏｌｅｃｕｌｅ?１?ｓ?１，包括稀經(jīng)、—■條經(jīng)和其他不??飽和的氧化產(chǎn)物［１４］。第二步的鏈傳遞反應(yīng)是鏈初始反應(yīng)產(chǎn)生的自由基中間體參與的??反應(yīng)，包括烷氧自由基（ＲＯ＿）、過氧自由基（Ｒ〇２）、雙基團(tuán)自由基中間體［（ＲＣ（ＯＯ）Ｒ’）＊］??等。ＶＯＣｓ被ＯＨ、Ｎ０３氧化或光解后生成過氧自由基Ｒ０２，自由基和中間體在第三??步可以通過多種途徑（與ＮＯ、Ｎ０２、Ｎ０３、Ｈ０２、Ｒ’０２等反應(yīng)）降解成穩(wěn)定的氧化??產(chǎn)物，如水、過氧化物或羰基化合物、有機硝酸酯等二次ＶＯＣｓ，二次的ＶＯＣｓ將??繼續(xù)新一輪此三步的鏈反應(yīng)過程直到最終生成Ｃ０２和

模式、城市尺度的歐拉網(wǎng)格模式（ＣＡＬＧＲＩＤ，ＣＡＬｌｉｆｏｍｉａ?ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ?ＧＲＩＤ?ｍｏｄｅｌ）、??區(qū)域氧化物模式、光化學(xué)軌跡模式（ＰＴＭ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ?Ｔｒａｊｅｃｔｏｒｙ?Ｍｏｄｅｌ）和ＥＰＡ??區(qū)域的酸沉降模式中１６，?％?３７］。圖１．２所示為ＲＡＣＭ機理和ＭＣＭｖ３自發(fā)布以來每年??的引用情況，既可看出每年大氣化學(xué)模式領(lǐng)域的研究成果數(shù)量上的變化，也可看出??兩個機理的應(yīng)用的廣泛性。??７０?－ＨｌＲＡＣＭ??＿ＭＣＭ??６０?－?－??喊丨丨丨禮??２０００?２００５?２０１０?２０１５??Ｙｅａｒ??圖１．２?ＲＡＣＭ和ＭＣＭ?ｖ３．１機理發(fā)布以來的引用情況??（數(shù)據(jù)來源：?ｗｗｗ．ｉｓｉｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．ｃｏｍ）??Ｔｏｎｎｅｓｅｎ?（１９９９）在簡單的?ＯＺＩＰＲ?（Ｏｚｏｎｅ?Ｉｓｏｐｌｅｔｈｓ?Ｈｏｔｔｉｎｇ?Ｐａｃｋａｇｅ?Ｒｅｓｅａｒｃｈ）??軌跡模式中使用早期的ＲＡＤＭ２機理，研宄ＯＨ與Ｎ０２的反應(yīng)生成ＨＮ０３的速率、??對預(yù)測〇３濃度的影響和減少ＶＯＣｓ和ＮＯｘ的排放后０３濃度的變化，發(fā)現(xiàn)在前體物??排放變化較大情況下，研究模式的輸入情況對結(jié)果的影響效果更顯著［３８］。Ｆｉｓｈｅｒ?ｅｔ?ａｌ．??（２０１４）將?ＲＡＣＭ２?應(yīng)用到三維的?Ｇｅｏｓ?（Ｇｏｄｄａｒｄ?Ｅａｒｔｈ?Ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ?Ｓｙｓｔｅｍ）?－Ｃｈｅｍ??模型中，結(jié)合ＰＡＮ、非甲烷ＶＯＣｓ?（ＮＭＶＯＣｓ）和生物質(zhì)燃燒的排放數(shù)據(jù)，研究ＰＡＮ??的全球分布

模式（ＯＤ?Ｂｏｘ?ｍｏｄｅｌ）模擬大氣中的光化學(xué)反應(yīng)過程。箱模型以化學(xué)機理模塊（本??研宄中為ＭＣＭ、ＲＡＣＭ）為核心，綜合考慮太陽輻射、邊界層高度、大氣光化學(xué)、??干沉降等過程，結(jié)構(gòu)見圖２．１。通過利用實測的氣象參數(shù)（溫度、壓強、相對濕度等）??和污染物濃度（０３、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｓ０２、ＮＭＨＣｓ等）的變化廓線對模型約束，對任何??時刻任一活性組分的數(shù)學(xué)積分計算，即可獲得具有當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境代表性的模擬結(jié)果，??如大氣光化學(xué)重要物種的生成和消耗（如〇３），化學(xué)循環(huán)與收支平衡（如ＯＨ、Ｈ０２、??Ｒ０２等），和大氣主要污染物的濃度變化（如ＶＯＣｓ，０３，?ＮＯｘ，?ＣＯ等）〇??Ｉ???＾?＾??Ｉ??／＿?＼?＿??圖２．１光化學(xué)箱模式的組成??本研究所用箱模型共分五大模塊：化學(xué)機理、物理過程、初始參數(shù)、輸入和輸??出�；瘜W(xué)機理是箱模型的核心部分，它直接決定污染物在模擬過程中的變化。本論??文使用了?ＲＡＣＭ２、ＭＣＭ兩種化學(xué)機理，分別是歸納化學(xué)機理和詳細(xì)化學(xué)機理的代??２０??
【參考文獻(xiàn)】

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1 劉峻峰,李金龍,白郁華;大氣光化學(xué)煙霧反應(yīng)機理比較(Ⅰ)O_3和NO_x的比較[J];環(huán)境化學(xué);2001年04期

2 劉峻峰,李金龍,白郁華;大氣光化學(xué)煙霧反應(yīng)機理比較(Ⅱ)HO_x和光化學(xué)氧化產(chǎn)物的比較[J];環(huán)境化學(xué);2001年04期

3 ;Photochemical pollution in Lanzhou, China - A case study[J];Journal of Environmental Sciences;1989年01期

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1 高健;華東—華南地區(qū)大氣邊界層臭氧及相關(guān)污染物觀測及分布特征研究[D];山東大學(xué);2005年

本文編號：2872956