中國人口眾多,農(nóng)業(yè)與畜牧業(yè)都比較發(fā)達(dá)。因此,我國大量使用抗生素而在環(huán)境中造成的極大的殘余對人們的健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害。與傳統(tǒng)的處理方法(如物理和生物處理技術(shù))相比,光催化氧化法利用光催化半導(dǎo)體在光照下產(chǎn)生的活性物質(zhì),可以將廢水中的抗生素完全降解。同時,它還具有反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)成本低等優(yōu)點。釩酸鉍是一種鉍系光催化半導(dǎo)體,以其高穩(wěn)定性和良好的可見光響應(yīng)性能在眾多光催化劑中脫穎而出。然而,由于純BiVO_4在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的光生電子-空穴對容易復(fù)合,所以在一定程度上影響了它的光催化效果。本文通過將釩酸鉍與光催化半導(dǎo)體進行復(fù)合改性,制備出Fe_3O_4/MoS_2/BiVO_4、Ag_3PO_4/Cu-BiVO_4以及AgI/ZnIn_2S_4/BiVO_4三種復(fù)合光催化劑。通過XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、XPS、光電流響應(yīng)以及EIS等表征對其的性質(zhì)進行研究。在氙燈的照射下,以鹽酸四環(huán)素(TC)為目標(biāo)污染物,進行光催化實驗研究樣品對TC的降解能力。通過循環(huán)實驗研究樣品的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性能。提出樣品光催化性能提升的機理并通過捕獲實驗進行驗證。本文主要研究內(nèi)容如下:(1)通過水熱法制備出磁性Fe_3O_4/MoS_2/BiVO_4復(fù)合光催化劑。發(fā)現(xiàn)樣品在光催化反應(yīng)中對TC的降解率遠(yuǎn)高于純BiVO_4。以鉍鉬摩爾比為30的條件下制備的樣品對TC的降解率可達(dá)85%,光催化性能最好。捕獲實驗和ESR結(jié)果表明樣品在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生了·OH、h~+和·O_2~-三種自由基,并由三種自由基共同對TC進行降解。由于加入了Fe_3O_4,使得樣品具有良好的磁性,可在外部磁場的作用下快速回收,經(jīng)過5次重復(fù)利用時仍可對TC有著較高的降解率。樣品光催化性能提升的原因是MoS_2和BiVO_4復(fù)合后形成了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu),可以加速光生電子-空穴對的分離,延長了光生載流子的壽命。(2)通過水熱法和原位沉淀法制備出Ag_3PO_4/Cu-BiVO_4復(fù)合光催化劑。當(dāng)鉍銀摩爾比為2時,制備出的樣品的光催化性能最好。通過UV-vis結(jié)果得知,樣品的吸收邊帶發(fā)生了紅移,提高了對可見光的響應(yīng)范圍和利用效率,與瞬態(tài)光電流響應(yīng)和EIS結(jié)果一致。在120min的光催化反應(yīng)中,對TC的降解率可達(dá)91.6%,并且能在30min內(nèi)徹底降解羅丹明B染料廢水。對樣品進行了循環(huán)實驗,結(jié)果表明樣品具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能。最后,對樣品光催化性能提升的機理進行了探討。得出的結(jié)論是由于Ag_3PO_4/Cu-BiVO_4復(fù)合光催化劑摻雜了Cu~(2+)并且形成了交錯間隙型異質(zhì)結(jié)構(gòu),可以加快光生載流子的轉(zhuǎn)移速率,提高光生電子-空穴對的分離速率并且對其的復(fù)合起到了抑制的作用。(3)通過水熱法和原位沉淀法制備出AgI/ZnIn_2S_4/BiVO_4復(fù)合光催化劑。將純AgI、純BiVO_4和樣品在可見光下進行光催化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)樣品對TC的降解效果以及降解速率都遠(yuǎn)高于兩種純物質(zhì)。當(dāng)BiVO_4與AgI的摩爾比為1時,制備出的樣品對TC的降解率可達(dá)83%。通過對樣品進行的循環(huán)實驗證明,樣品具有良好的穩(wěn)定性,可以多次高效的光催化降解TC廢水。通過捕獲實驗發(fā)現(xiàn)樣品在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生了h~+和·O_2~-兩種自由基,并由這兩種自由基參與對廢水中TC的降解。樣品光催化性能提升的原因是形成了三元Z-scheme型異質(zhì)結(jié)構(gòu),可以使電子在樣品內(nèi)部更高效的進行傳遞,提高了光生電子-空穴對的分離效率。
【學(xué)位單位】：長安大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;X703
【部分圖文】：

長安大學(xué)碩士論文的光生電子-空穴對容易復(fù)合，最終造成 TiO2的光催化性能較低[28]。因此，見光且光催化效率較高的新型光催化劑成為人們的研究方向。如氧化鋅（ZnO鎘（CdS）[30]、氧化鎢（WO3）[31, 32]和釩酸鉍（BiVO4）等[33-35]。其中，BiVO4是一種無毒的金屬氧化物質(zhì)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性。此外，帶寬度較窄（約 2.4eV），可以響應(yīng)可見光所在的波段，能夠充分利用太陽性能較為良好。因此，引起人們的廣泛研究[36, 37]。 釩酸鉍的結(jié)構(gòu)BiVO4的結(jié)構(gòu)一般有四方鋯石相(t-z)，單斜白鎢礦相(m-s)和四方白鎢礦相(t結(jié)構(gòu)。其中，四方鋯石相的 BiVO4可以在 670-770K 的熱處理后轉(zhuǎn)換為單斜 BiVO4。此外，四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相的 BiVO4可以在 528K 的熱處換[38, 39]（見圖 1.1）。

圖 1.2 單斜白鎢礦相 BiVO4結(jié)構(gòu)圖[41]Fig. 1.2 Structure of the Monoclinic scheelite phase BiVO4.1.3.2 釩酸鉍光催化劑的制備通常，BiVO4可通過以下四種方法進行制備。水/溶劑熱法工藝較為簡單，可以在較低的溫度下形成完美的晶體結(jié)構(gòu)，被廣泛用于制備 BiVO4光催化劑。水/溶劑熱法用水或者其他溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，且在封閉的環(huán)境中進行，不會對環(huán)境造成其他的污染。Zhang[42]等人在十二烷基苯磺酸鈉的輔助作用下，用水熱法合成了 BiVO4納米片。在 X 射線衍射（XRD）以及場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）等一系列表征下可以分析出制備出的 BiVO4納米片為單斜結(jié)構(gòu)且有著不錯的光催化性能。微波法的反應(yīng)速率較快，且與其他常規(guī)加熱方法相比，可以在較低的溫度下合成所需物質(zhì)。在微波法中，由于光催化材料可以被均勻的加熱，因此可以均勻地成核，可以產(chǎn)生粒徑較小的光催化材料。微波法可以較快的合成較小且高純度的光催化材料。

1.3 三種傳統(tǒng)不同類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑機理圖：跨越間隙型、交錯和斷裂間隙型matic illustrations of the three diverse types of separation of electron–hentional light-responsive heterojunction photocatalysts: straddling gap tgap type and broken gap type heterojunctions.3 所示，在跨越間隙型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，復(fù)合的另一種半導(dǎo)體的導(dǎo)價帶比 BiVO4的價帶更正；在斷裂間隙型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，復(fù)合價帶均比 BiVO4的價帶更正。顯然，這兩種類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中能很好地進行轉(zhuǎn)移，不能起到促進光電流的轉(zhuǎn)移以及抑制光生。因此，這兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 BiVO4復(fù)合光催化劑的性能較差。錯間隙型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，復(fù)合的另一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶比 BiVO4的的價帶更正，形成的電勢差可以使電子自然地從 BiVO4的導(dǎo)帶，而空穴也可以自然地從另一種半導(dǎo)體的價帶流向 BiVO4的帶以及 BiVO4的價帶上分別分離出電子和空穴，延長了光生載
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 相振波;BiVO_4基復(fù)合材料制備及其光催化防污性能研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院海洋研究所);2017年

本文編號：2861118