環(huán)境污染物數(shù)量巨大且種類繁多,進(jìn)入環(huán)境中的污染物還可通過空氣、水、土壤、沉積物以及其他環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化,部分有毒有害的環(huán)境污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅。污染物在各種環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化受其基本物性的影響較大,比如理想氣體熱容,蒸汽壓和蒸發(fā)焓等性質(zhì)對(duì)污染物的揮發(fā)甚至遠(yuǎn)距離遷移都有重要影響;同時(shí),這些物質(zhì)還可能與大氣環(huán)境中的自由基比如羥基自由基和硝基自由基等發(fā)生二次反應(yīng),其中相關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)將直接影響污染物的去除或者次生污染物的產(chǎn)生。定量構(gòu)效關(guān)系(QSPR)是利用有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)作為變量,計(jì)算預(yù)測(cè)有機(jī)物生物活性或者物質(zhì)性質(zhì)的理論方法,該方法在藥物分子設(shè)計(jì)和環(huán)境生態(tài)評(píng)價(jià)等領(lǐng)域已發(fā)揮重要作用。本研究利用QSPR方法對(duì)有機(jī)污染物的理想氣體定壓熱容、蒸發(fā)焓以及污染物與N03自由基的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行定量研究,課題研究結(jié)果對(duì)于污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程,環(huán)境生態(tài)評(píng)價(jià)以及有機(jī)物的安全使用都具有重要指導(dǎo)意義。本研究根據(jù)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu),提出了幾個(gè)新的描述符,并利用多元線性回歸的方法建立QSPR模型。為了分析模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力,利用交叉驗(yàn)證、Y隨機(jī)驗(yàn)證、外部驗(yàn)證、平均絕對(duì)誤差和應(yīng)用域等方法進(jìn)行了模型驗(yàn)證。主要研究結(jié)果為:[1]有機(jī)污染物理想氣體定壓熱容的計(jì)算。針對(duì)理想氣體定壓熱容,提出了系列范數(shù)描述符,建立了 QSPR模型,計(jì)算了 114種有機(jī)污染物的理想氣體定壓熱容。研究結(jié)果表明,本工作建立的模型可以有效用于理想氣體定壓熱容的計(jì)算,模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合良好,整體模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.997,訓(xùn)練集和測(cè)試集的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998和0.997,留一法交叉驗(yàn)證得到的相關(guān)系數(shù)Q2為0.997,驗(yàn)證結(jié)果表明模型具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,并具有較寬的應(yīng)用域。[2]有機(jī)污染物蒸發(fā)焓的計(jì)算。利用上述方法對(duì)有機(jī)污染物的蒸發(fā)焓建立模型,并對(duì)471個(gè)典型環(huán)境有機(jī)污染物的蒸發(fā)焓進(jìn)行計(jì)算。研究結(jié)果表明,本工作建立的模型可以有效用于有機(jī)物蒸發(fā)焓的計(jì)算,該模型整體相關(guān)系數(shù)R2為0.933,訓(xùn)練集和測(cè)試集相關(guān)系數(shù)R2分別為0.929和0.947,留一法交叉驗(yàn)證得到的相關(guān)系數(shù)Q2為0.929。[3]有機(jī)污染物與NO3自由基的反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算。針對(duì)有機(jī)污染物與NO3自由基的反應(yīng)速率常數(shù)建立模型,并對(duì)180個(gè)典型環(huán)境有機(jī)污染物的與NO3自由基的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。研究結(jié)果表明,本工作建立的模型可以有效用于有機(jī)物NO3自由基的反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算,該模型整體回歸的相關(guān)系數(shù)R2為0.839,訓(xùn)練集和測(cè)試集相關(guān)系數(shù)R2分別為0.844和0.779,留一法交叉驗(yàn)證得到的相關(guān)系數(shù)Q2為0.662(Q2大于0.5均為有效)。本研究利用QSPR方法對(duì)有機(jī)污染物的三個(gè)物性參數(shù)進(jìn)行了建模計(jì)算,研究結(jié)果表明,本工作基于分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建的描述符,可能是對(duì)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)反映,據(jù)此建立的模型對(duì)有機(jī)物的宏觀屬性有較好的描述,因此,本方法具有廣義性和通用性。
【學(xué)位單位】：天津科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X131
【部分圖文】：

應(yīng)該指出，我們的方法可以預(yù)測(cè)到５０Ｋ的氣體熱容，而目前的基團(tuán)貢獻(xiàn)方??法只能達(dá)到２９８Ｋ。這是我們工作中的最大優(yōu)勢(shì)。因此，為了更詳細(xì)地解釋這一優(yōu)勢(shì)，??我們提供了圖２－２和圖２－３。圖２－２展示了該模型在低溫下的氣體熱容量值與計(jì)算值之??間的相對(duì)誤差，即５０Ｋ、１００Ｋ、１５０Ｋ、２００Ｋ和２７３．１５Ｋ。圖２－３為低溫下以兄Ｄ分??布。??結(jié)果如圖２－２和圖２－３所示，大部分相對(duì)誤差分別位于－０．１５和０．１５之間。特別是??在溫度為５０Ｋ的情況下，大約９６．９％的化合物在相對(duì)誤差范圍內(nèi)［－０．１５，?＋０．１５］，大約??８０．２％的化合物在相對(duì)誤差范圍內(nèi)［－０．１，＋０．１］。同時(shí)，隨著溫度的升高，相對(duì)誤差也??明顯減小，可能的原因是測(cè)量和計(jì)算過程的難度在較低的溫度下會(huì)升高，因此測(cè)量的??準(zhǔn)確性可能會(huì)降低。上述結(jié)果進(jìn)一步證明，該模型可用于在較低溫度下，在較寬的溫??度范圍內(nèi)預(yù)測(cè)氣體的熱容。??３３??

?５０?１００?１５０?２００?２５０?３００??Ｔ／Ｋ??圖２－２低溫下理想氣體熱容計(jì)算值與理想氣體熱容實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差??Ｆｉｇ．?２－２?Ｒｅｌａｔｉｖｅ?ｅｒｒｏｒｓ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ?ｈｅａｔ?ｃａｐａｃｉｔｙ?ｏｆ?ｇａｓ?ａｎｄ?ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ?ｖａｌｕｅｓ?ｂｙ?ｔｈｉｓ?ｍｏｄｅｌ??ａｔ?ｌｏｗ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ??畫??５０?１００?１５０?２００?２７３．１５??Ｔ／Ｋ??圖２－３低溫下模型的平均相對(duì)誤差??Ｆｉｇ．?２－３?Ａｖｅｒａｇｅ?ａｂｓｏｌｕｔｅ?ｒｅｌａｔｉｖｅ?ｅｒｒｏｒｓ?ａｔ?ｌｏｗ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ??２．３．２十折法交叉驗(yàn)證??十折法交叉驗(yàn)證（Ｌｅａｖｅ－ｔｅｎ－ｏｕｔ?ｃｒｏｓｓ－ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ，?ＬＯＯ?ＣＶ）是多折交叉驗(yàn)證的一個(gè)??特殊形式。十折法交叉驗(yàn)證的方法為：從數(shù)據(jù)集中每次取出十分之一實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)作為??驗(yàn)證集，其它的實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，也就是說，個(gè)數(shù)為Ｎ的原始數(shù)據(jù)樣本就被劃??分十次進(jìn)行驗(yàn)證，然后平均十次的相關(guān)系數(shù)平方（這ＴＯ），從而得到模型的內(nèi)部驗(yàn)證結(jié)??３４??

?果。??本工作使用這個(gè)方法對(duì)模型的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力進(jìn)行評(píng)估［５１］。圖２－４是十折法交??叉驗(yàn)證得到的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的散點(diǎn)圖，從這個(gè)圖上可以看出實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值有比較??好的相關(guān)性（ｇ。。為０．９９７６），證明這個(gè)范數(shù)指數(shù)的模型有比較好的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定??性［氣??１２００?Ｉ?ｉ?■?：?ｉ?ｉ?７??？誦?＾??｜?８００??６００?■?：ｖ＾＾ｒ?－??ｆｃ?４００?－?－??１?＾??＾?２〇〇?－?－???＇?＇?１?１?１???０?２００?４００?６００?８００?１０００?１２００??Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ?Ｃｐ（Ｊ／（ｍｏｌ－Ｋ））??圖２－４十折法所得預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的散點(diǎn)圖??Ｆｉｇ．?２－４?Ｐｌｏｔ?ｏｆ?ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ?Ｃｐ?ｂｙ?ＬＴＯ?ｃｒｏｓｓ－ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ?ａｎｄ?ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?Ｃｐ??此外，在本章研宄中還采用五折交叉驗(yàn)證方法進(jìn)行了驗(yàn)證，其良好的結(jié)果??（ｇ＾Ｏ．９９７６）進(jìn)一步提示了模型的預(yù)測(cè)能力。此外，圖２－５是十折交叉驗(yàn)證的相對(duì)??誤差（兄Ｅ）分布、五折交叉驗(yàn)證的相對(duì)誤差（及幻分布和Ｅｑ．（２－１０）模型的計(jì)算值分布。??圖２－５表明十折交叉驗(yàn)證的相對(duì)誤差分布、五折交叉驗(yàn)證的相對(duì)誤差（ｉ？￡）分布和??Ｅｑ．（２－１０）模型的計(jì)算值分布相似，這進(jìn)一步證明該模型是準(zhǔn)確和穩(wěn)定的。??３５??
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