金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一類通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝而成的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型功能性材料,具有多孔性、骨架支撐性、電子傳導(dǎo)性和易調(diào)節(jié)性等多種優(yōu)良特性。MOFs通過調(diào)控可以產(chǎn)生傳遞電荷的能力、也可以通過引入具有光學(xué)活性的配體和金屬產(chǎn)生光催化活性,在光催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。首先采用超聲剝離法,合成了由Ni~(2+)和Co~(2+)以及有機(jī)配體對苯二甲酸(H_2BDC)組成的雙金屬有機(jī)骨架納米片UMOFNs(Ultrathinning MOFs into two-dimensional(2D)nanosheets),分子式為Ni_xCo_x(BDC)_x(OH)_(2x)。進(jìn)一步利用化學(xué)吸附法將其包覆在Ag_3PO_4納米顆粒上,得到了Ag_3PO_4@UMOFNs核-殼型復(fù)合光催化劑。光電測試表明,UMOFNs的快速傳遞電荷能力,使得光電流強(qiáng)度增加了1.5倍,利于增強(qiáng)光催化活性�？梢姽庀翧g_3PO_4@UMOFNs(5 wt.%)16 min內(nèi)降解苯酚的效率為100%,20 min內(nèi)降解雙酚A的效率為98.9%,與單體磷酸銀相比分別提高了1.6和1.8倍。淬滅實(shí)驗(yàn)及ESR實(shí)驗(yàn)證明光催化過程中主要的活性物種為·O_2~-和·OH。該核殼復(fù)合催化劑對有機(jī)污染物(苯酚或雙酚A)具有較高的光催化降解活性。在進(jìn)一步的研究中,用機(jī)械化學(xué)研磨的方法將g-C_3N_4納米片與UMOFNs納米片復(fù)合到一起,形成了g-C_3N_4/UMOFNs(2D/2D)復(fù)合光催化劑,用于增強(qiáng)光催化分解水產(chǎn)氫性能。在復(fù)合催化劑中,負(fù)載3 wt.%的UMOFNs時(shí),產(chǎn)氫活性達(dá)到最佳(1909.02μmol·g~(-1)·h~(-1)),是單體g-C_3N_4納米片的3倍,是體相g-C_3N_4的15倍。產(chǎn)氫活性明顯提高的原因是2D/2D結(jié)構(gòu)接觸面積大,活性位點(diǎn)多,電荷轉(zhuǎn)移路徑短,電荷分離效率高。圖38幅;表5個(gè);參99篇。
【學(xué)位單位】：華北理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X703;O643.36;O644.1
【部分圖文】：

（a）MOF-5 （b）MIL-101 （c）ZIF-8圖 1 幾種典型的 MOFs 結(jié)構(gòu)Fig.1 Several typical MOFs structuresOFs 材料的合成方法OFs 的合成方法有許多種，因?yàn)?MOFs 是無限拓展的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，故其于有機(jī)物的聚合。常用的合成方法有：擴(kuò)散法、溶劑熱法、機(jī)械混合[3,20,21]，如圖 2 所示。散法是在常溫常壓穩(wěn)定的外界環(huán)境下，將原料按照一定的配比混合成于一個(gè)小的容器中，然后將此反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至裝有有機(jī)溶劑的大容器中散，從而生成 MOFs 晶體[3]。這種方法操作簡單，但是耗時(shí)長，產(chǎn)量法是將金屬鹽和有機(jī)配體按一定的比例溶解在有機(jī)溶劑或水溶液中，移至反應(yīng)釜內(nèi)，高溫（60~120°C）下反應(yīng)一段時(shí)間（12~48 h），然后到 MOFs 晶體。這種合成方法用時(shí)較短，操作相對簡單、產(chǎn)量高，

圖 2 MOFs 材料的合成方法Fig.2 Synthesis methods of MOFs materials 材料在光催化中的應(yīng)用工業(yè)化的發(fā)展，化石能源不斷的消耗，造成了嚴(yán)重的能源和環(huán)材料來光催化降解水體中的有機(jī)污染物或是直接光催化分解水被視為解決環(huán)境和能源問題的“綠色”途徑。究表明 MOFs 在可見光下，可以光催化降解有機(jī)染料分子，如羅丹明 6G 或甲基橙（MO）[22-24]。Laurier 等人合成了一系列可見光光催化劑[23]。在可見光照射下，所有的 Fe（III）-MO 顯示出較強(qiáng)的光催化活性，相同條件下明顯優(yōu)于 TiO2光催化一種新型的 Ti（IV）基金屬-有機(jī)骨架（NTU-9），帶隙為 1.72可見光吸收響應(yīng)[22]。光電化學(xué)研究表明NTU-9為p型半導(dǎo)體，在照射下對有機(jī)染料（羅丹明 B 和 MB）具有良好的光催化降解

華北理工大學(xué)碩士學(xué)位論文電子發(fā)射躍遷，躍遷到導(dǎo)帶上，價(jià)帶上形成空穴。但是，光生電子和半導(dǎo)體體相內(nèi)和表面上復(fù)合，復(fù)合時(shí)產(chǎn)生熱能或是熒光，這部分復(fù)合能參與氧化還原反應(yīng)。電子和空穴的有效分離決定了催化劑的光催化有機(jī)物過程中，電子和空穴能與表面吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。附在催化劑表面的 O2反應(yīng)生成具有氧化能力的超氧自由基·O2-，是催污染物重要的活性物種。空穴則被 OH-和 H2O 俘獲生成強(qiáng)氧化能力的H，·OH 是主要的氧化劑，能夠氧化降解多種有機(jī)污染物。另外，光原能力，能與有機(jī)污染物結(jié)合，將其降解為小分子物質(zhì)。圖 3 為半導(dǎo)生的主要反應(yīng)。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 曹燕;功能化金屬有機(jī)骨架材料的制備及其CO_2吸附性能研究[D];南京理工大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前3條

1 張磊;半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)及其光催化制氫的性能研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

2 韓瑜;基于過渡金屬(Co、Mn、Zn)的新型金屬有機(jī)骨架組裝及其催化性能研究[D];華東理工大學(xué);2017年

3 丁蘭;π-π共軛提高光催化性能的研究[D];華北理工大學(xué);2017年

本文編號：2841356