發(fā)布時間：2020-10-08 16:46

　　 隨著工業(yè)和農業(yè)的飛速發(fā)展,各類環(huán)境污染問題也隨之涌現(xiàn),其中,重金屬離子的污染問題就引起了全社會的關注,因為重金屬不可以被生物降解,少量的重金屬就會給人類健康帶來很多危害,所以尋找一種簡單、快速、高效的方法對重金屬離子進行監(jiān)測是十分重要的。至今為止,已有多種方法用于重金屬離子的分析檢測中。而在這些檢測方法中,電化學分析方法因為其具有成本低廉、操作簡單、檢測速度快、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點而被廣泛采用。近年來,石墨烯(GR)及其衍生物由于其獨特的結構與形貌、大的比表面積、特殊的物理及化學特性,在很多領域都受到了廣泛關注。研究表明,GR及其衍生物修飾電極因其優(yōu)異的電化學性質,在重金屬離子的電化學檢測方面有很大的應用前景。但不管是GR本身還是其衍生物如氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO),在重金屬離子電化學檢測領域仍有一些不足之處。一是GR和rGO容易受到π-π鍵的相互作用而產(chǎn)生團聚,從而導致比表面積減小,導電性減弱;GO雖含有含氧官能團,能一定程度地阻止團聚的發(fā)生,但也同時由于含氧官能團的引入使得GR原有的共軛結構被破壞,因此GO導電性較差,而導電性變差將會影響電化學檢測過程中的電子傳輸,從而影響檢測的靈敏度。二是GR和rGO不含/少量含有對重金屬離子起絡合作用的衍生基團,在檢測過程中對重金屬離子的富集能力較弱,一定程度上影響檢測性能的提高。而引入對重金屬有富集作用的物質,將大大提高檢測性能。所以針對這點,本論文選用GO和rGO為起始材料,引入其它材料與之進行復合,可以有效地阻止GO或rGO的團聚,并且通過引入對重金屬有吸附或絡合能力的物質,也能大大提高檢測效果,達到取長補短的目的。具體內容如下:(1)采用液液界面聚合的方法制備得到聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/GO(PEDOT/GO)復合材料,并采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對其形貌和結構進行表征。結果表明,納米棒狀結構的PEDOT錨定在GO片上。PEDOT/GO復合材料修飾在玻碳電極上,并采用差分脈沖溶出伏安法(DPASV)對Hg~(2+)進行檢測。結合了GO比表面積大、含有很多含氧官能團,及PEDOT導電性高,具有較好的催化性等優(yōu)點,PEDOT/GO復合材料修飾電極用于重金屬離子檢測時,比GO或PEDOT擁有更好的檢測效果,展現(xiàn)出良好的協(xié)同效應。在最優(yōu)檢測條件下,當Hg~(2+)濃度在10.0 nM 3.0μM之間時,與其對應的陽極溶出峰電流之間呈現(xiàn)良好的線性關系,檢測下限為2.78 nM(S/N=3)。并且,該復合材料修飾的電化學傳感平臺被成功應用于自來水中Hg~(2+)濃度的檢測。(2)通過四氧化三鈷(Co_3O_4)原位生長在GO片上,然后用水合肼對GO還原得到四氧化三鈷/還原氧化石墨烯(Co_3O_4/rGO)復合材料。SEM和TEM的結果顯示直徑大約為100 nm的Co_3O_4納米粒子錨定在rGO片的表面。此外,復合材料的結構和組成用X-射線光電子能譜(XPS)和X-射線衍射(XRD)進行了進一步的確定。在對實驗條件包括緩沖溶液的pH值、沉積時間、沉積電位等進行優(yōu)化后,采用差分脈沖溶出伏安法(DPASV)對Pb~(2+)進行檢測。在最優(yōu)實驗條件下,Pb~(2+)濃度在1.0-200.0 nM之間時,與在Co_3O_4/rGO/chitosan修飾玻碳電極的陽極溶出峰電流呈現(xiàn)良好的線性關系。由于此復合材料引入了Co_3O_4,可以有效阻止rGO的團聚,充分發(fā)揮rGO原有的導電性及大的比表面積,此外,殼聚糖也能有效阻止rGO的團聚。其次,復合材料結合了Co_3O_4及殼聚糖(chitosan)對Pb~(2+)的吸附性能及絡合能力,檢測限低達0.35 nM(S/N=3)。并且殼聚糖帶正電荷,還原氧化石墨烯(rGO)帶負電荷,因此殼聚糖能增加Co_3O_4/rGO的穩(wěn)定性。最終,Co_3O_4/rGO/chitosan修飾的電化學傳感器被成功應用于蔬菜中Pb~(2+)濃度的檢測。(3)通過簡單超聲法制備得到多壁碳納米管/氧化石墨烯(MWCNT/GO)復合材料,并利用原位氧化聚合法將苯胺(aniline)氧化聚合在MWCNT/GO表面,得到聚苯胺/多壁碳納米管/氧化石墨烯(PANI/MWCNT/GO)復合材料。實驗結果表明PANI/MWCNT/GO在應用于Pb~(2+)檢測時比單一材料如PANI、MWCNT/GO等具有更好的檢測效果,并展示了良好的協(xié)同效應。通過對緩沖溶液pH、沉積電位及沉積時間進行優(yōu)化,在最優(yōu)條件下,Pb~(2+)濃度在4.0nM 1400.0 nM之間時,與PANI/MWCNT/GO修飾電極的陽極溶出峰呈良好的線性關系,線性相關系數(shù)為0.9963,檢測下限為1.3 nM(S/N=3)。因為MWCNT具有優(yōu)異的導電性和良好的催化性,GO具有大的比表面及眾多含氧官能團,以及PANI中含有眾多的含氮官能團,PANI/MWCNT/GO復合材料修飾的玻碳電極為Pb~(2+)的分析提供了一個靈敏的傳感平臺。最終,PANI/MWCNT/GO修飾的電化學傳感成功應用于湖水中Pb~(2+)濃度的檢測。
【學位單位】：江西科技師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O657.1;X832
【部分圖文】：

我們課題組及 Sun 等人報道了采用簡單的液液聚合方法制備高質量的 PEDOT/GO 納米復合材料[123, 124]。所制得的 PEDOT/GO 納米復合材料因為具有大量的活性位點，對蘆丁和亞硝酸鹽的電化學氧化均具有良好的催化活性。然而，據(jù)我們所知，采用 PEDOT/GO 納米復合材料檢測 Hg2+還沒有被報道。在本工作中，PEDOT/GO 納米復合材料是通過液液聚合的方法得到的，3,4-乙撐二氧噻吩（EDOT）和 GO 分別分散在有機相中和水相中，然后在兩相界面處發(fā)生EDOT 的氧化聚合反應，得到 PEDOT/GO 復合材料。實驗結果表明，PEDOT/G納米復合材料對 Hg2+的電化學檢測具有良好的催化性能，并構建了用于 Hg2+選擇性檢測的電化學傳感器。線性范圍為 10.0 nM 到 3.0 μM 之間，檢測限計算為2.78 nM ，比先前文獻報道[125-129]的檢測限低。3.2 實驗部分3.2.1 PEDOT/GO 納米復合材料的制備

最后得到 PEDOT/GO 納米復合材料，將其在真空干燥箱中 50 °C 烘干過夜后將材料儲存?zhèn)溆谩?.2.2 電化學實驗方法詳細的電極打磨、處理及修飾過程見第二章 2.3 節(jié)，詳細的電化學參數(shù)設定見第二章 2.4 節(jié)。電極的與電化學實驗測試是在室溫條件下進行的，采用 pH 5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。DPASV 的電位區(qū)間設置為 0.1-0.5 V，沉積時間為 360s，沉積電位為 0.2 V。當進行下一次測試時，修飾電極在 pH 5.0 的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中用 i-t 法清除，其中初始電位設置為 0.6 V，運行時間設置為 200 s。3.3 結果與討論3.3.1 PEDOT/GO 納米復合材料的表征

三章 PEDOT/GO 構建的新型電極材料對 Hg2+的選擇性電化學檢環(huán)氧基對 Hg2+的吸附能力[135, 136]，以及 PEDOT 的高電導明對比的是在 0.18 V 可以觀察到 PEDOT/GO/GCE 有一遠大于另外兩種材料所得到的氧化峰，這可以歸因于 PEO（大的比表面積以及含有很多含氧官能團）的協(xié)同效應

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