環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(EEDs)在水環(huán)境中普遍存在,暴露在極低濃度下水生物的內(nèi)分泌和神經(jīng)系統(tǒng)就可能受到不利影響。類固醇雌激素(SEs)、酚類雌激素化合物(PEEs)、鄰苯二甲酸脂(PAEs)是三類典型的具有雌激素活性的EEDs。水環(huán)境中它們的含量大多低至ng/L至μg/L水平,對其實(shí)施有效的環(huán)境監(jiān)測具有一定的難度,特別是基質(zhì)復(fù)雜的污水樣品。因此,有必要分別針對環(huán)境地表水及市政污水中的EEDs建立一套快速、靈敏、高準(zhǔn)確度和精密度的痕量分析方法。本文以5種SEs(雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α-乙炔雌二醇(EE2)、己烯雌酚(DES))、3種PEEs(壬基酚(NP)、辛基酚(OP)和雙酚A(BPA))、6種PAEs(鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2—乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP))為目標(biāo)化合物,通過優(yōu)化前處理?xiàng)l件建立了地表水和污水中EEDs的全自動固相萃取(FASPE)-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的痕量分析方法。所有目標(biāo)物都取得良好的回收率:65-110%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差:2-12%,方法檢出限在0.2-4.5 ng/L之間。將該方法應(yīng)用到水環(huán)境監(jiān)測中,研究了不同水體中EEDs的組成與污染水平,分析了它們的時空分布特征,并對其形成的潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了評估。結(jié)果發(fā)現(xiàn),EEDs廣泛存在于河流和市政污水中,污染以PEEs為主。具體包括:1、NP、OP、BPA、E1、E3在兩間市政污水處理廠進(jìn)水和出水中均有檢出,EEDs總濃度(ΣEEDs)范圍(平均值)分別為4-201μg/L(4.5μg/L)、80-1470 ng/L(720 ng/L)。厭氧/缺氧/好氧(A/A/O)和氧化溝工藝對ΣEEDs的去除率分別為94.2-99.8%、79.7-98.9%。兩類污水廠對PEEs的去除率均在85%以上,A/A/O工藝對E1和E3的平均去除率僅為48.7%和20.1%,而氧化溝工藝對SEs的去除則高達(dá)94%以上。2、廣州市河流中SEs、PEEs的濃度范圍分別為nd(未檢出)-69.5 ng/L(E1)、2.3(OP)-41100 ng/L(NP),ΣEEDs濃度范圍(平均值)為0.31-42.8μg/L(3.5μg/L)。成都市河流中SEs、PEEs、PAEs的濃度范圍分別為1.0(E2)-12.4 ng/L(E1)、1.2(OP)-1020(NP)、3.4(DEHP)-2060(DBP),ΣEEDs濃度為0.09-3.6μg/L(0.94μg/L)。廣州河流中ΣEEDs的濃度顯著高于成都河流,其中ΣPEEs濃度比成都高1-2個數(shù)量級,ΣSEs的濃度處于同一水平。這可能與廣州工業(yè)發(fā)達(dá)、人口密度高,PEEs的制造與使用量遠(yuǎn)高于成都有關(guān)。3、珠三角流域ΣEEDs濃度范圍(平均值)為0.03-5.8μg/L(1.5μg/L),主要的污染來自O(shè)P、NP、BPA、E1。其中東江東莞段、珠江廣州河段、北江中ΣEEDs的濃度分別為0.8-5.8μg/L(1.5μg/L)、0.4-2.8μg/L(1.0μg/L)、0.12-0.31μg/L(0.19μg/L),總體污染水平為:東江東莞段珠江廣州河段北江,豐水期河流中ΣEEDs的濃度顯著高于枯水期。4、相關(guān)分析發(fā)現(xiàn),珠江干流、廣州市河流中EEDs濃度與葉綠素a、溶解氧、電導(dǎo)率、溶解有機(jī)碳等環(huán)境參數(shù)存在一定的相關(guān)性,表明EEDs在水環(huán)境中分布和行為可能受到這些環(huán)境因素的影響。5、初步的風(fēng)險評估發(fā)現(xiàn),污水處理廠出水中EEDs的危害指數(shù)(HI)值范圍(平均值)分別為1.51-2.98(2.32)、0.19-2.7(1.42),主要來自高濃度的NP、BPA以及高雌激素活性的E1的貢獻(xiàn)。珠三角的東江東莞段、珠江廣州河段和北江的HI值分別為0.48-14.2(3.64)、0.87-7.1(2.78)、0.28-0.87(0.4),其中NP的RQ平均值高達(dá)2.9,是該流域的主要風(fēng)險源。廣州市河流中亦有相似發(fā)現(xiàn),EEDs的HI值為0.91-96(8.71),NP是風(fēng)險的主要來源;成都河流中EEDs的HI值在0.09-5.42(1.91)之間,風(fēng)險主要來自O(shè)P、NP、E1、E2。結(jié)果表明,上述河流及污水處理廠出水中的EEDs均處于中高的生態(tài)風(fēng)險水平,已對當(dāng)?shù)氐乃镄纬闪藵撛谕{。
【學(xué)位單位】：廣州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X832
【部分圖文】：

目標(biāo)EEDs的結(jié)構(gòu)式Figure1-1StructuralformulaofthetargetEEDs

技術(shù)路線圖

圖 2-1 不同固相萃取柱對 EEDs 的富集效果Figure 2-1 Enrichment effect of different solid phase extraction cartridges on EEDs2.2.1.2 淋洗條件的選擇由于環(huán)境水樣基質(zhì)較復(fù)雜，洗脫之前應(yīng)對固相萃取柱進(jìn)行淋洗減少基質(zhì)干擾是很有必要的，而不同的清洗條件會影響 EEDs 的回收率，如果有機(jī)相比例過多在去除基質(zhì)的同時也會清洗掉目標(biāo)化合物；而如果有機(jī)相比例不足，則達(dá)不到清除或減少基質(zhì)效應(yīng)的目的。本研究將使用純水、10%甲醇、20%甲醇對空白加標(biāo)樣和實(shí)際加標(biāo)水樣進(jìn)行淋洗對比，各化合物在不同條件下的回收率如圖 2-2 所示，在空白加標(biāo)水樣中，純水淋洗條件下，EEDs 的回收率在 82.4%-102.5%之間，10%甲醇淋洗條件下，EEDs 的回收率在83.2%-103.8%之間，20%甲醇淋洗條件下，EEDs 的回收率在 62.8%-89.5%之間。純水和10%甲醇都取得相當(dāng)滿意的回收率；但是純水凈化效果差些，如圖 2-3，純水凈化的目標(biāo)峰受到旁邊其他峰干擾，目標(biāo)峰未分離開。20%甲醇凈化效果好些，但對 BPA 和雌激素的回收率相對較低。綜合比較，本研究選取 10%甲醇作為淋洗液。

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本文編號：2829884