近年來(lái),錳氧化物材料在環(huán)境修復(fù)方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。錳氧化物的氧化還原電位(Eh)在不同的環(huán)境條件下存在差異,這與錳平均氧化度(Mn AOS)有很大的關(guān)系,通過(guò)研究Mn AOS與Eh及反應(yīng)活性的定量關(guān)系,可以更好地認(rèn)識(shí)錳氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為。因此,本文采用化學(xué)還原法合成了水鈉錳礦材料,并對(duì)其進(jìn)行表征。通過(guò)Mn~(2+)調(diào)節(jié)溶液氧化還原性質(zhì),獲取具有不同Mn AOS的水鈉錳礦。以對(duì)苯二酚為化學(xué)探針,表征水鈉錳礦的Eh,并建立了Mn AOS和Eh的定量關(guān)系。通過(guò)水鈉錳礦氧化雙酚A(BPA)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析,建立了Mn AOS與水鈉錳礦反應(yīng)活性的定量關(guān)系。還研究了Eh和Mn AOS對(duì)水鈉錳礦與BPA反應(yīng)的影響。主要獲得以下結(jié)論:(1)水鈉錳礦為納米球結(jié)構(gòu),由納米片堆積而成,每個(gè)納米球尺寸約200-300 nm。其比表面積為45.5 m~2/g。通過(guò)Mn~(2+)調(diào)節(jié)溶液氧化還原性質(zhì),獲取具有不同Mn AOS的水鈉錳礦。反應(yīng)pH為5.5時(shí),隨著初始Mn~(2+)濃度的增大,Mn AOS從3.98分別降低為3.87,3.75,3.64和3.53。(2)水鈉錳礦的Mn AOS與其Eh成正比例線性關(guān)系。以對(duì)苯二酚為化學(xué)探針,根據(jù)能斯特方程得到,水鈉錳礦的Mn AOS越高,其氧化還原電位越高,與電化學(xué)方法測(cè)定的結(jié)果趨勢(shì)相同。并且水鈉錳礦氧化對(duì)苯二酚符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué),隨著Mn AOS的降低,氧化反應(yīng)速率隨之降低。(3)水鈉錳礦的Mn AOS與其氧化還原活性成正比例線性關(guān)系。較高的初始水鈉錳礦濃度有利于反應(yīng)的進(jìn)行;BPA去除率隨著pH的增加而降低;共存金屬離子對(duì)水鈉錳礦氧化降解BPA起抑制作用,且Mn~(2+)的抑制效果最明顯。這是因?yàn)樗c錳礦濃度與Eh正相關(guān);pH越低,水鈉錳礦的Eh越高;Mn~(2+)的加入會(huì)降低水鈉錳礦的Eh。此外,水鈉錳礦與BPA初始反應(yīng)階段的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(k)隨著Mn AOS的增加而增加,因?yàn)殡S著Mn AOS的增加,水鈉錳礦的氧化還原電位越高。綜上所述,水鈉錳礦結(jié)構(gòu)變化對(duì)于其反應(yīng)活性有顯著影響,這對(duì)于在污水處理中開(kāi)發(fā)高效氧化劑材料的研究有重要啟示作用,錳氧化物在實(shí)際水處理及土壤修復(fù)中具有廣闊應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X703
【部分圖文】：

狀結(jié)構(gòu)如圖 1-2 所示。水鈉錳礦（Birnessite）是自然界中最常見(jiàn)的層狀氧化錳礦物形式，在結(jié)構(gòu)上由相互堆疊的多個(gè)六面體對(duì)稱的[MnO6]八面體片組成，陽(yáng)離子和水分子占據(jù)夾層，層間距約為 0.7 nm，隨層間陽(yáng)離子和水分子的不同而改變。水鈉錳礦中的錳主要為Mn4+，具有不同濃度的 Mn2+和 Mn3+。此外，水鈉錳礦含有豐富的錳空位，Mn2+和 Mn3+都可以吸附在空位上。Mn3+也存在于[MnO6]八面體層中。水鈉錳礦結(jié)晶性差，粒徑小，比表面積大，零點(diǎn)電荷低，反應(yīng)活性高，具有良好的陽(yáng)離子交換能力，吸附能力和強(qiáng)氧化能力，是土壤、樹(shù)枝狀清漆和海洋結(jié)核中錳氧化物涂層的主要礦物相。通過(guò)層間距，主要的陽(yáng)離子以及相關(guān)的制備技術(shù)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了不同形式的水鈉錳礦。術(shù)語(yǔ) delta 錳氧化物“δ-MnO2”已被用于指定各種類似形式的合成錳氧化物相，如水鈉錳礦或水羥錳礦。由于水鈉錳礦獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于吸附劑、氧化劑、催化劑及超級(jí)電容器和電極材料等。

a b c圖 1-2 層狀結(jié)構(gòu)錳氧化物：(a) 鋰硬錳礦；(b) 黑鋅錳礦；(c)水鈉錳礦。（Post, 1999）.2 錳氧化物的形成與轉(zhuǎn)化錳氧化物礦物存在于各種各樣的地質(zhì)環(huán)境中，廣泛分布于水環(huán)境、土壤和沉積原生礦物風(fēng)化和成土過(guò)程天然形成，具有比表面積大、零點(diǎn)電荷低和帶高負(fù)電點(diǎn)，具有較高的反應(yīng)活性（劉凡等, 2008）。在天然環(huán)境中，錳氧化物影響或多無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)物質(zhì)的形態(tài)、遷移和轉(zhuǎn)化過(guò)程，具有良好的環(huán)境意義。因化物礦物的形成機(jī)制引起人們的關(guān)注，研究表明錳氧化物礦物的形成主要有非和生物成因兩種（Lan et al., 2019; Tebo et al., 2004; Wang et al., 2015; Zhu ）。（1）生物成因

作用進(jìn)行了描述，錳氧化物作為吸附劑和氧化劑發(fā)揮了和氧化環(huán)境中的多種金屬污染物。金屬離子和金屬物質(zhì)化物上（Villalobos, 2015），通過(guò)易位進(jìn)入通道/中間層過(guò)取代錳或錳的空位而結(jié)合到錳氧化物結(jié)構(gòu)中（Wang氧化物中的結(jié)構(gòu)占位主要有 4 種形式（圖 1-4）（魯安間；（Ⅱ）占據(jù)層上錳空位結(jié)合到錳氧化物結(jié)構(gòu)中；（Ⅳ）吸附在錳層的邊角位點(diǎn)。錳氧化物能夠吸附多種金won et al., 2010; Sherman and Peacock, 2010; Villalobos nOx 在深海/海洋系統(tǒng)中對(duì)金屬 Cu 的清除作用不僅僅是生物產(chǎn)生的配體的螯合作用（Villalobos, 2015）。對(duì)于吸附反應(yīng)是重要的螯合反應(yīng)機(jī)制。

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