目的:近年來(lái),食品非法添加劑鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑(PAEs)、農(nóng)殘等食品污染物事件頻發(fā)。食品污染物進(jìn)入人體內(nèi)的方式有很多種,包括直接接觸、間接攝入等。食品污染物對(duì)人類(lèi)健康存在嚴(yán)重威脅,而目前的常規(guī)檢測(cè)方法均存在檢測(cè)限不足、耗時(shí)、樣品量大等缺陷,制約了食品污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的發(fā)展。表面增強(qiáng)拉曼散射光譜(SERS)法因具備高靈敏度、檢測(cè)條件溫和、無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理、不損害樣品、操作簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)原位現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于痕量物質(zhì)的檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)合成四種不同尺寸的Au@Ag納米長(zhǎng)方體,并篩選出檢測(cè)食品污染物的最優(yōu)基底,提高SERS基底的靈敏度。然后通過(guò)液液界面自組裝法制備大范圍高密度熱點(diǎn)的含有內(nèi)標(biāo)的SERS活性基底,解決了SERS技術(shù)的重復(fù)性問(wèn)題。方法:首先通過(guò)控制加入金棒(Au NRs)的濃度得到四種不同銀層厚度的Au@Ag納米長(zhǎng)方體(Au@Ag NCs),隨后以結(jié)晶紫(CV)和鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)為標(biāo)準(zhǔn)篩選出檢測(cè)食品污染物的最優(yōu)基底,并以CV為拉曼探針?lè)肿涌疾煸摶椎撵`敏度和重復(fù)性,最后利用該基底檢測(cè)通過(guò)外加法加入酒水中的PAEs。為了提高獲得的SERS基底信號(hào)的準(zhǔn)確度,通過(guò)液液界面自組裝法在基底膜上修飾4-巰基苯甲酸(4-MBA)為內(nèi)標(biāo)分子,校準(zhǔn)SERS信號(hào)因各種因素所導(dǎo)致的波動(dòng)。同樣以CV為探針?lè)肿涌疾旒觾?nèi)標(biāo)后基底膜的靈敏度和重復(fù)性。最后利用修飾有內(nèi)標(biāo)的基底膜進(jìn)行魚(yú)塘水中孔雀石綠(MG)、梨皮上噻苯咪唑(TBZ)等實(shí)際樣品的檢測(cè),校準(zhǔn)SERS信號(hào)。結(jié)果:1.通過(guò)兩步法合成銀層厚度分別約為3,7,12,18 nm的Au@Ag NCs溶液,隨后利用這四種不同尺寸的Au@Ag NCs檢測(cè)10~(-6) M的CV,并比較SERS強(qiáng)度,得出當(dāng)銀層厚度為12 nm時(shí)的SERS信號(hào)最強(qiáng)。隨后也檢測(cè)了10~(-5) M的BBP溶液,得出了一致的結(jié)果。因此,在本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)包裹的銀殼厚度為12 nm時(shí)的Au@Ag NCs為最優(yōu)基底。該最優(yōu)基底檢測(cè)探針?lè)肿覥V時(shí)的檢測(cè)限可達(dá)10~(-8) M,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.22%,該基底較好的靈敏度、重復(fù)性滿(mǎn)足后續(xù)利用SERS技術(shù)檢測(cè)食品污染物的要求。利用最優(yōu)基底檢測(cè)BBP、DEHP的檢測(cè)限均達(dá)到10~(-9) M,并且能成功檢測(cè)出兩種市售白酒中添加的最低劑量的BBP(5.3 mg/kg)。2.以Au@Ag NCs溶液為水相,環(huán)己烷為油相,并迅速加入含有內(nèi)標(biāo)分子4-MBA的乙醇為誘導(dǎo)劑,通過(guò)液液界面自組裝法得到內(nèi)標(biāo)修飾的基底膜(Au@Ag NCs/4-MBA膜)。表征數(shù)據(jù)結(jié)果表明,納米粒子間排列整齊,分布均勻且間隙較小,可以為SERS檢測(cè)提供大量且均一的熱點(diǎn)。對(duì)該基底膜的靈敏度考察結(jié)果表明,Au@Ag NCs/4-MBA膜的靈敏度達(dá)到10~(-8) M,加內(nèi)標(biāo)前后的線性擬合系數(shù)分別為0.98383?0.99237。在重復(fù)性的考察過(guò)程中,我們發(fā)現(xiàn)加內(nèi)標(biāo)后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,8.50%)遠(yuǎn)小于未加內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)的RSD(RSD_(4-MBA)=11.53%,RSD_(CV)=9.94%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)內(nèi)標(biāo)法可提高SERS定量檢測(cè)的準(zhǔn)確度、重復(fù)率。隨后利用該基底膜檢測(cè)魚(yú)塘水中的MG及梨皮上的TBZ殘留物。對(duì)魚(yú)塘水中MG的檢測(cè)限可達(dá)5×10~-99 M,加內(nèi)標(biāo)前后的線性擬合系數(shù)分別為0.92821、0.98457。在檢測(cè)梨皮上TBZ殘留物的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,檢測(cè)限可達(dá)10~(-10) M,且R~2-I_(TBZ)/I_(4-MBA)=0.96555R~2-I_(TBZ)=0.93913,與魚(yú)塘中MG的檢測(cè)結(jié)果一致。表明Au@Ag NCs/4-MBA膜在在農(nóng)殘污染物檢測(cè)方面表現(xiàn)出巨大的潛力。結(jié)論:本實(shí)驗(yàn)將兩種單一金屬結(jié)合到同一納米結(jié)構(gòu)中,通過(guò)控制加入的金棒的量得到四種不同尺寸的獨(dú)特的核-殼雙金屬納米長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu),改變了單一金屬的特性,使得應(yīng)用范圍更加廣泛,并在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)為食品污染物的檢測(cè)篩選出最優(yōu)的SERS基底。通過(guò)液液界面自組裝法制備了內(nèi)標(biāo)修飾的Au@Ag NCs膜,內(nèi)標(biāo)(IS)作為穩(wěn)定的成分,能夠在很大程度上消除或降低不穩(wěn)定因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響提高了SERS檢測(cè)的可靠性和準(zhǔn)確性。
【學(xué)位單位】：安徽中醫(yī)藥大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：X836;O657.37;TS207.5
【部分圖文】：

圖 1-1 塑化劑的結(jié)構(gòu)通式（A）和雌激素的結(jié)構(gòu)式（B）Fig. 1-1 The structural formula of plasticizer (A) and structural formula of estroge05 年，英國(guó)媒體報(bào)道某超市連鎖店中出售含有孔雀石綠的鮭魚(yú)，這然大波�？兹甘G（MG）是一種有毒的三苯甲烷類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，主要用途：在水產(chǎn)養(yǎng)殖和漁業(yè)中廣泛用作殺真菌劑、殺寄生蟲(chóng)劑和防腐皮革、紡織、食品和化妝品等行業(yè)中被用作合成染料，并不斷從這態(tài)系統(tǒng)[9]。然而，有大量文獻(xiàn)報(bào)道 MG 對(duì)人和動(dòng)物的免疫系統(tǒng)、生性和致癌性存在眾多負(fù)面影響[10]。因此，許多國(guó)家已禁止使用孔雀 MG 對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的效果好、成本低且易于獲得，所以在世界各地使用 MG 的情況。目前美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局已將 MG 提名為致試化學(xué)品之一[9, 11]。隨著經(jīng)濟(jì)貿(mào)易日益全球化，必須對(duì)禁毒物質(zhì)（如

起了極大的關(guān)注，與具有相似尺寸和形狀的單金屬納米顆粒相比，通過(guò)金屬顆粒等離子體模式的耦合產(chǎn)生更豐富的吸收帶[51]。更重要的是，Au@Ag 納米的增強(qiáng)是由單個(gè)顆粒引起的，其導(dǎo)致目標(biāo)吸附到表面不同于聚集的金屬納米[32]。大量文獻(xiàn)表明，Au@Ag NCs 與具有相似尺寸和成分的其他納米結(jié)構(gòu)（球粒，納米立方體等）相比顯示出更強(qiáng)的 SERS 活性。本章中我們合成了尺寸依賴(lài)性 Au@Ag NCs 作為無(wú)標(biāo)記 SERS 基底進(jìn)行 PA測(cè)。與 Au NRs 相比，Au@Ag NCs 克服了單金屬有限的吸收特性，并且 Au N外圍的 Ag 長(zhǎng)方體殼層等離子體共振模式提供了更廣泛和更豐富的吸收帶，使到更廣泛的應(yīng)用。由于 SERS 基底的尺寸和形狀對(duì)拉曼信號(hào)的影響很大，我們了尺寸控制的 Ag 長(zhǎng)方體包裹在 Au NRs 外。然后，利用 CV 和 BBP 來(lái)比較四同尺寸的 Au@Ag NCs 的拉曼強(qiáng)度，篩選出最優(yōu) SERS 基底。我們利用優(yōu)化尺 Au@Ag NCs 實(shí)現(xiàn)了 BBP 和 DEHP 的檢測(cè)，且成功地檢測(cè)出兩種市售白酒中有中毒含量的 BBP。實(shí)驗(yàn)流程如圖 2-1 所示。

第一章 Au@Ag 雙金屬納米長(zhǎng)方體的制備及其對(duì)塑化劑的快速檢測(cè) DIW 進(jìn)行稀釋?zhuān)?0000 rpm/10 min 條件下離心 2 次，去除多余的 CTAB，在物中加入 2 mL DIW 進(jìn)行稀釋?zhuān)⑥D(zhuǎn)移至 25 mL 潔凈的單口圓底燒瓶中，隨入 4 mL 十六烷基三甲基氯化銨（CTAC，20 mM）溶液，混勻后將混合溶液至 60℃并快速攪拌 20 min，使得 CTAC 能充分置換出包覆在 Au NRs 表面的活性劑 CTAB。隨后依次加入 AgNO3（5 mL，2 mM）、CTAC（4 mL，20 mM）、AA（2.5 mL0 mM）溶液，在 60℃油浴下攪拌 4 h 后，冰浴（如圖 2-2 所示）[52]。

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本文編號(hào)：2808986