發(fā)布時(shí)間：2020-08-13 08:16

【摘要】：染料廢水因其行業(yè)排放水量大、色度深、水質(zhì)成分復(fù)雜、有機(jī)有害化合物含量高以及降解難度大等特點(diǎn),一直是國內(nèi)外公認(rèn)的水污染治理難題之一。在處理印染廢水研究中,芬頓氧化法是一種有效的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs),能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH),可有效降解廢水中的有機(jī)污染物。但該氧化體系中的Fenton試劑(Fe~(2+)/H_2O_2)存在可操作pH值范圍窄、鐵離子難回收等缺點(diǎn),而銅系催化劑由于可操作pH范圍廣,催化活性高且廉價(jià)易得,近年來受到越來越多研究者的青睞。本論文第二章,以合成羥基硝酸銅(Cu_2(OH)_3NO_3)為基礎(chǔ),通過添加不同量的HF,采用溶劑熱法,制備出了不同形貌的羥基氟化銅(CuOHF),使用XRD、XPS、FT-IR和SEM手段對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了表征,并首次將其作為多相類芬頓催化劑應(yīng)用在染料廢水處理上。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,在不添加HF的情況下,合成出純的Cu_2(OH)_3NO_3,當(dāng)HF的添加量大于0.1 mL時(shí),所合成的樣品為純的CuOHF,且具有不同的形貌。通過對(duì)不同形貌CuOHF催化降解羅丹明B的研究,發(fā)現(xiàn)在30℃條件下,HF添加量為0.15 mL所合成的球形CuOHF對(duì)羅丹明B的催化降解效果最為明顯;在40℃條件下,不同形貌的CuOHF對(duì)羅丹明B的降解均表現(xiàn)出較好的催化性能。本論文第三章選取了球形CuOHF作為研究對(duì)象,在多相類芬頓條件下,通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)、自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和催化降解實(shí)驗(yàn),探究了球形CuOHF的穩(wěn)定性、催化機(jī)理以及影響其催化性能的主要因素。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出,在pH=4.5(未調(diào)節(jié)),催化劑加入量為0.15 g/L,H_2O_2投加量為20 mmol/L的最優(yōu)條件下,40℃反應(yīng)120 min,50 mg/L羅丹明B的脫色率達(dá)到98.05%,TOC去除率達(dá)到46.55%。此外,其不僅在pH=3.5~9.5范圍內(nèi)具有高的催化性能,還能夠催化降解高濃度的羅丹明B。在催化反應(yīng)前后,其在物相、結(jié)構(gòu)和形貌上基本不發(fā)生變化,并且五次循環(huán)使用后對(duì)羅丹明B的催化活性并沒有明顯降低。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明了球形CuOHF催化H_2O_2分解氧化羅丹明B是以·OH的產(chǎn)生為主導(dǎo)的氧化反應(yīng)。本論文第四章,首次將F~-引入Cu~(2+)/H_2O_2均相體系,探究了Cu~(2+)/F~-/H_2O_2均相體系對(duì)羅丹明B的催化降解性能。通過改變反應(yīng)體系的初始條件,得出該體系催化降解羅丹明B溶液的最佳反應(yīng)條件為:在羅丹明B初始濃度為50 mg/L的溶液中,無需調(diào)節(jié)溶液pH,Cu~(2+)和F~-的投加量分別為1.5 mmol/L和7.5 mmol/L,H_2O_2投加量為20 mmol/L,反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)60 min后其脫色率為99.1%,TOC去除率為23.71%。該體系在pH=3.8~11范圍內(nèi)均具有較高的催化氧化性能,但在過酸(pH=3)條件下表現(xiàn)出較差的處理效果。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)及EPR測試實(shí)驗(yàn)表明該體系對(duì)有機(jī)物的降解是·OH氧化過程。本論文第五章,保持n(Cu)/n(P)=1.6,調(diào)節(jié)pH至8,130℃溶劑熱晶化48 h的條件下,合成了球形羥基磷酸銅(Cu_2(OH)PO_4),并將其應(yīng)用于碳酸氫鹽活化過氧化氫體系(BAP)中,在20 mmol/L H_2O_2,20 mmol/L NaHCO_3,70 mg催化劑的最優(yōu)條件下,50℃反應(yīng)120 min,50 mg/L羅丹明B的脫色率達(dá)到91.12%,TOC去除率達(dá)到37.67%。在碳酸氫鹽提供的弱堿環(huán)境中催化劑金屬離子瀝出率僅為0.995 mg/L。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)過程是基于自由基降解機(jī)理完成的,起關(guān)鍵作用的可能是·OH和·O_2~-。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703;O643.3
【圖文】：

1 緒論羥基氟化銅（CuOHF）是一種層狀氫氧鎂石結(jié)構(gòu)的羥基銅鹽[50]，這種層狀結(jié)構(gòu)中的各原子是通過因發(fā)生 John-Teller 效應(yīng)而扭曲的 Cu(OH)3F3八面體相互連接（圖 1.1）。其中銅原子是[4+2]配位，其中一個(gè)氟原子和三個(gè)氧原子在同一平面內(nèi)與銅原子相連，另外兩個(gè)氟原子位于八面體的兩端，通過拉長的 Cu-F 鍵與銅原子相連，這樣銅原子與六個(gè)配位就形成了一個(gè)扭曲的八面體。氧原子與氫原子結(jié)合形成羥基，進(jìn)一步與層間的氟原子形成氫鍵（O-H···F），從而使得層與層之間得以相連。

奧地利的 Giester 等[50]研究了羥基氟化銅的晶體結(jié)構(gòu)和拉曼光譜（圖1.3）。他們將 CuO、Be(OH)2和 M2CO3溶解在極稀的 HF 溶液中（溶液體積約5 cm3），100~230℃晶化幾天合成出綠色或黃綠色的 CuOHF。圖 1.3 羥基氟化銅的拉曼光譜圖2012 年，安徽師范大學(xué)的 Wang 等[54]在研究孿生雙半球結(jié)構(gòu) CuO 的選擇吸附性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)合成 CuO 時(shí) NaF 的加入量達(dá)到 4 mmol 產(chǎn)物就會(huì)變成 CuOHF。其合成過程為：1 mmol Cu(CH3COO)2·H2O 和 0.1 g 對(duì)苯乙烯磺酸鈉（PSS）溶解在 25 mL 蒸餾水中，然后加入 0.4 mmol NaF，攪拌 10 min，180℃晶化 2 h，就得到 CuOHF 產(chǎn)?

圖 1.4 羥基氟化銅的 SEM 圖譜及 XRD 圖譜2013 年，劉運(yùn)奎等[55]通過銅粉與 1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷鹽以 1:1~1:2 的摩爾比混合，在有機(jī)溶劑與水混合溶劑的作用下，于 20~100℃下反應(yīng) 5 min 至 24 h，將白色沉淀過濾去除，母液濃縮得堿式氟化銅，然后將其用于催化合成苯偶酰類衍生物。2014 年，Yahia 等[56]研究了 Fe(OH)F 和 Co(OH)F 晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)以及其性能（圖 1.5），文中提到 M(OH)F（M=Mg，Co，Ni，Cu，Zn，Cd，Hg）化合物都確實(shí)存在，并且它們的晶體結(jié)構(gòu)與 α-，β-，γ-MnOOH 相關(guān)。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張瀟逸;何青春;蔣進(jìn)元;周岳溪;許吉現(xiàn);;類芬頓處理技術(shù)研究進(jìn)展綜述[J];環(huán)境科學(xué)與管理;2015年06期

2 胡婉玉;肖正輝;崔芹芹;;Cu-Mn-Zn復(fù)合物的制備及其處理含酚廢水的研究[J];合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2014年08期

3 李世光;楊曦;;高級(jí)氧化法處理難降解有機(jī)廢水技術(shù)[J];遼寧化工;2014年03期

4 黃洪勛;孫亞全;陳明發(fā);路艷艷;;高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J];黑龍江環(huán)境通報(bào);2012年03期

5 田玉萍;朱志安;;新型復(fù)合混凝劑在染料廢水處理中的應(yīng)用[J];四川化工;2012年01期

6 徐愛華;邵科杰;吳文利;范兢;崔金久;尹國川;;碳酸氫鈉溶液中微量Mn~(2+)離子催化氧化降解有機(jī)污染物[J];催化學(xué)報(bào);2010年08期

7 陳勇;;光催化氧化技術(shù)在染色廢水脫色方面的研究[J];染整技術(shù);2010年07期

8 梁喜珍;周躍明;王梅;;超聲波芬頓法協(xié)同降解亞甲基藍(lán)的研究[J];東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2010年02期

9 陳孟林;林香鳳;黃智;何星存;宿程遠(yuǎn);;吸附-氧化再生法處理印染廢水的試驗(yàn)研究[J];工業(yè)用水與廢水;2009年04期

10 范莉莉;陸人武;陳煒鵬;;反滲透技術(shù)處理染料廢水的試驗(yàn)研究[J];環(huán)境科技;2009年S1期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 徐愛華;尹國川;;碳酸氫鹽活化雙氧水處理染料廢水的研究[A];第六屆全國環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2009年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 李興發(fā);新型鐵基雙金屬類芬頓催化劑的研制及在染料去除上的應(yīng)用[D];浙江大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 李一冰;鈷、銅負(fù)載型及銅鎂復(fù)合催化劑在碳酸氫鹽活化過氧化氫體系降解苯酚的研究[D];浙江師范大學(xué);2016年

2 楊佘維;Fe～（3+）/Cu～（2+）/H_2O_2體系對(duì)染料廢水和垃圾滲濾液的氧化降解研究[D];湖南農(nóng)業(yè)大學(xué);2007年

本文編號(hào)：2791753