【摘要】：油基鉆屑作為頁巖氣開采過程當中不可避免產(chǎn)生的廢棄物,近年來其產(chǎn)量隨頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)而與日俱增。其中含有石油烴及重金屬等有毒有害物質(zhì),如不妥善處置排放或在井場長期堆存造成泄露都嚴重危害周圍環(huán)境。本文利用催化熱解技術(shù)回收廢棄油基鉆屑中可再次利用的石油烴,以實現(xiàn)其資源化處置。在分析鉆屑基本理化性質(zhì)和浸出毒性的基礎(chǔ)上,利用熱重分析儀研究了鉆屑熱解特性,探究不同升溫速率對鉆屑熱解反應(yīng)過程的影響并進行動力學分析,分析溫度及四種催化劑(HZSM-5、Fe_2O_3、Al_2O_3和5A分子篩)對熱解產(chǎn)物分布和熱解油組分的影響,同時通過對比熱解前后固相中重金屬的含量,分析熱解對重金屬的固化作用。結(jié)果表明:頁巖氣開采廢棄油基鉆屑的主要污染物為石油烴,含量達到108482mg/kg,有很大的回收利用價值。鉆屑中重金屬組分相對較低,均未超過《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》(GB4284—2018)標準。浸出液中甲苯濃度比較高,共可檢測出9種EPA監(jiān)控的PAHs:萘、菲、芴、芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[a]蒽、苯并[g,h,i]傒和熒蒽。油基鉆屑的熱失重可分為三個過程階段:室溫至100℃、100℃至300℃和300℃至600℃。石油烴的揮發(fā)和裂解主要集中在后兩個階段,為輕質(zhì)組分揮發(fā)和重油裂解,熱重曲線隨升溫速率升高向高溫移動。用不同方法進行動力學求解發(fā)現(xiàn):Coats-Redfern法擬合得到較高相關(guān)系數(shù),但所求活化能(E)為平均值,單一機理函數(shù)不能精確描述熱解反應(yīng)。FWO、Vyazovkin和Friedman法三種多重掃描速率法也能很好的擬合失重曲線。第二階段E隨轉(zhuǎn)化率波動較小,結(jié)果與Coats-Redfern(14.39~20.08 kJ?mol~(-1))相近;重油裂解為復雜的多步反應(yīng),E隨反應(yīng)進程加深而增大,FWO法與Vyazovkin法求解結(jié)果相近,Friedman法計算更精確,E分別為155.74~561.10 kJ/mol,141.06~524.96 kJ/mol和74.37~605.10 kJ/mol。熱解溫度對液相產(chǎn)物產(chǎn)率影響較大,500℃時得最大值;添加催化劑可提高熱解液相組分產(chǎn)率,其中HZSM-5和5A分子篩影響最明顯。熱解油中脂肪烴和芳香烴組分的GC-MS分析結(jié)果表明,碳數(shù)分布主要集中在C_(12)-C_(21)和C_(7.6)~C_(15.5);HZSM-5和5A分子篩均能有效促進低碳段輕質(zhì)脂肪烴生成,降低高碳段脂肪烴,提升熱解油品質(zhì)。熱解后殘渣中重金屬含量升高,更多的被富集在殘渣中,熱解是一種很好的固定重金屬方法。
【學位授予單位】：重慶大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X741
【圖文】：

液的處理處置中，因其具有高效穩(wěn)定，污染物處置徹底、資源回收利用率高等優(yōu)點，逐步取代了部分的傳統(tǒng)工藝技術(shù)。1.2.1 熱解工藝原理及過程熱解技術(shù)是將經(jīng)過預(yù)處理后的廢棄鉆屑傳輸?shù)揭粋�密閉減壓的熱處理系統(tǒng)中，絕氧條件下進行加熱以使烴類有機物在達到其相應(yīng)的餾程后氣化分離出來，保持適當停留時間使得油氣完全揮發(fā)。熱解產(chǎn)生的蒸汽要預(yù)先通過分氣包過濾除去其中混入的少量粉塵顆粒，經(jīng)多次過濾后再將揮發(fā)的油氣和水蒸氣通過分離單元實現(xiàn)水、氣和油的三相分離。其中，石油烴類成分通過冷凝回收可用來配置油基鉆井液、或作燃料；不可冷凝氣體則可在實際應(yīng)用過程中作為燃料為熱解爐供熱系統(tǒng)提供能量而循環(huán)利用。加熱后的固體殘渣進行固化后則可作替代建材使用。叢培超等[19]發(fā)現(xiàn)油基鉆屑進行熱解處理后的固體殘渣又可作為廢棄水基泥漿或鉆屑的固化材料。英國北海油田經(jīng)熱解處理油基鉆屑，使油組分含量降低至小于 1%，符合相關(guān)排放標準可直排海洋[20]。熱解處理工藝流程如圖 1.2 所示。巖屑箱螺旋輸送器震動篩 油基鉆井巖屑H、CH、CO

在頁巖氣開采過程中，鉆頭切破巖壁產(chǎn)生的碎屑經(jīng)者混合之后產(chǎn)生的固體廢棄物。其理化性質(zhì)由于所各異。另外，頁巖氣開采鉆井水平井和直井因其鉆的油基鉆井液以及巖壁碎屑的成分均有所差異，產(chǎn)因此，只有對頁巖氣廢棄鉆屑理化性質(zhì)進行分析后才能有效處理以實現(xiàn)其無害化，資源化。過對廢棄油基鉆屑進行元素分析，含水率和石油烴毒性分析測定，判斷其所含主要有毒有害物質(zhì)成分物化性質(zhì)外觀油基鉆屑取自于中石化涪陵頁巖氣開采井場鉆井三為黑色固體，石油氣味強烈。

以 10 K/min 升溫速率條件下的熱分析曲線圖為例分析油基鉆屑熱解過程。實驗條件下，油基鉆屑的熱失重曲線（TG）、微商熱失重(DTG)曲線及差熱曲線（DSC）見圖 3.1。樣品在整個熱解升溫過程中處于不斷失重的狀態(tài)，在此過程中，鉆屑中的有機組分受熱不斷揮發(fā)溢出，總失重達到 13.62%。廢棄油基鉆屑熱解過程大致可分三階段。第一階段為室溫至 100℃，主要為鉆屑內(nèi)剩余水分的快速揮發(fā)，由于實驗采用的是已經(jīng)過自然風干的樣品，該階段失重很小，此階段也包含了少數(shù)輕質(zhì)組分的揮發(fā)。第二階段為 100~300℃，此階段為內(nèi)部結(jié)合水及石油烴類輕質(zhì)組分的揮發(fā)，在 177.27℃時出現(xiàn)了最大失重峰，此階段失重率為 9.97%，遠高于其他階段，說明樣品中輕質(zhì)石油烴化合物較多，受熱大量揮發(fā)，DSC 出現(xiàn)放熱峰。第三階段為 300℃至 600℃，為重油裂解階段，失重率為 3.65%，DTG 曲線在此階段末端趨于平穩(wěn)，熱解逐漸結(jié)束。有研究表明一般溫度達到 370℃左右時，重質(zhì)油才開始裂解，與此同時隨著裂解程度的加深縮合反應(yīng)加快[44]。從熱分析的結(jié)果可以看出，鉆屑中重油裂解的主要溫度范圍為 400℃~600℃，為熱解液化回收油的最佳反應(yīng)溫度段。

【參考文獻】

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本文編號：2785555