【摘要】：化石燃料在使用過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物會(huì)腐蝕管道設(shè)備、毒化下游催化劑、污染環(huán)境、危害健康等。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)苛,尋求更為有效的脫硫方法受到人們的關(guān)注。由含氮、氧的多齒配體與金屬離子配位形成的具有高比表面積、多樣化結(jié)構(gòu)、易于功能化等特點(diǎn)的金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的多孔吸附材料。MOFs對(duì)硫化氫等小分子硫化物脫除中存在脫硫容量低的缺點(diǎn),進(jìn)一步改性MOFs提高其脫硫性能是目前研究的重點(diǎn)。本論文的主要研究工作如下:1、結(jié)合本課題組前期研究結(jié)果,篩選合適的MOF作為改性的基材。首先,采用水熱合成法制備了UIO-66(Zr)和MIL-53(Al),采用固定床反應(yīng)器對(duì)其H_2S的脫除性能進(jìn)行評(píng)價(jià),同時(shí)結(jié)合DFT計(jì)算,探討了兩種MOFs的脫硫機(jī)理。研究得出,這兩種MOFs對(duì)H_2S吸附甚微,原因是H_2S在這兩種MOFs上吸附位點(diǎn)較少且吸附作用力較弱,其主要吸附位點(diǎn)是孔道中的羥基。與本課題組前期研究的MOF-199等多種金屬有機(jī)框架材料的脫硫性能相比得出,MOF-199是更為理想的改性基材。2、采用苯甲酸(BA)對(duì)MOF-199進(jìn)行了改性研究。研究發(fā)現(xiàn),在MOF-199中加入一定量的BA可加速M(fèi)OF-199成核,對(duì)MOF-199的尺寸大小及形貌造成影響。與MOF-199的配體均苯三甲酸(BTC)相比,BA缺少兩個(gè)羧酸基團(tuán),銅中心因缺少羧酸氧原子的連接會(huì)使部分的Cu~(2+)變?yōu)镃u~+離子。隨著B(niǎo)A加入量的增多,銅金屬中心的缺失使得MOF-199在20-50nm處的介孔體積增加。固定床動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)表明,改性后的BA-MOF-199對(duì)H_2S和CH_3SCH_3的脫除性能有明顯提高。且BA-MOF-199對(duì)CH_3SCH_3具有良好的再生性能。BA-MOF-199中不飽和金屬位點(diǎn)的增多以及硫化物擴(kuò)散速率的提高是BA-MOF-199硫容提高的主要原因。3、采用有機(jī)胺對(duì)MOF-199進(jìn)行了改性。通過(guò)XRD、SEM、XPS、N_2吸附-脫附等表征手段對(duì)樣品改性前后物理和化學(xué)性質(zhì)的變化考察發(fā)現(xiàn),伯胺乙醇胺(MEA)和仲胺二乙醇胺(DEA)與MOF-199有強(qiáng)烈的相互作用,會(huì)使MOF-199的孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此,MEA/MOF-199和DEA/MOF-199表現(xiàn)出較差的脫硫性能,穿透硫容分別為2.65%和1.87%。叔胺三乙醇胺(TEA)因空間位阻作用,與MOF-199銅中心作用適當(dāng),因而可保持MOF-199完整的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)其改性后的材料TEA/MOF-199對(duì)H_2S的穿透硫容可達(dá)8.78%,比基材MOF-199提高65%。DFT計(jì)算表明,TEA/MOF-199對(duì)H_2S的吸附結(jié)合能要大于MOF-199對(duì)H_2S的吸附結(jié)合能,負(fù)載TEA的羥基與H_2S之間的強(qiáng)相互作用提高了H_2S在TEA/MOF-199上的結(jié)合能,這是TEA/MOF-199對(duì)H_2S吸附性能提高的主要原因。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TQ424;X701.3
【圖文】：

-孔道結(jié)構(gòu)的 MOFs 材料：由 Chui 研究小組合成的具稱(chēng) Cu-BTC，HKUST-1）是最典型的具有孔籠-孔道的 M聚體金屬簇單元連接四個(gè)均苯三甲酸配體，每個(gè)配體單199 因其具有不飽和銅金屬中心在吸附分離，催化等領(lǐng)研究出很多以 MOF-199 結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的衍生物，多是通材料：由金屬離子（Al3+、Cr3+、Fe3+）和對(duì)苯二甲酸由法國(guó)凡爾賽大學(xué)的 Férey 研究小組成功合成，其中最3 孔道呈現(xiàn)一維的菱形結(jié)構(gòu)，具有非常良好的柔韌性，者吸附量的改變，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，由小孔變?yōu)榇罂住昂粑F(xiàn)象”，如圖 1-2 所示。此外，MIL-100 和 MIL-其比表面積可達(dá) 5900 m2/g，而且它們的孔徑也比較大，或者小分子負(fù)載提供了有利條件[32]。

太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文它是由氯化鋯與對(duì)苯二甲酸在 DMF 存在條件下水熱合成 系列材料：ZIF（zeolitic imidazolate framework）是由 YaghⅡ)或 Co(Ⅱ)與咪唑配體反應(yīng)形成的 MOF 材料[34]。圖 1-1 為明，ZIF 晶體材料在脫除煙道氣和車(chē)輛尾氣中的 CO2方面具

圖 2-1 固定床反應(yīng)器示意圖[68]Fig. 2-1 The fixed-bed reactor evaluation apparatus[68]配置的 H2S 氣體以及氮?dú)夥謩e通過(guò)減壓閥減壓后（設(shè)置為 0.1 MPa）通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制氣體流速，之后兩路氣體通過(guò)混合裝置充分混合，進(jìn)入到 U 型管中，U 型管中的樣品通過(guò)上下填充一定的石英棉來(lái)固定脫硫劑。在脫硫劑的進(jìn)口和出口處設(shè)置有氣體取樣口，每 15 min 用針筒取樣，使用氣相硫分析色譜進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)出口硫化物濃度氣為進(jìn)口氣濃度的 1%時(shí)樣品穿透。反應(yīng)尾氣先通入含醋酸鋅溶液的瓶子后進(jìn)行排空處理。本論文穿透硫容的計(jì)算公式如下：式中：Ct-出口硫濃度 g/cm3Co-進(jìn)口硫濃度 g/cm3V-氣體流量 cm3/s

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本文編號(hào)：2782387