【摘要】：ZSM-5是一種具有高硅鋁比、大比表面積及特殊孔道結(jié)構(gòu)的微孔材料,因其具有良好的吸附性、擇形能力和水熱穩(wěn)定性引起科研工作者們的廣泛關(guān)注。然而,合成分子篩ZSM-5所需要的原料較為昂貴,于是尋找可替代的較為價(jià)廉的硅源顯得尤為重要。此外,ZSM-5在氧化降解水體污染物方面的應(yīng)用仍不夠深入和廣泛。因此通過各種改性方法提高其在廢水降解中的效率是ZSM-5實(shí)現(xiàn)其環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的必然趨勢。本論文利用固體廢棄物煤矸石提取硅源及鋁源,通過水熱法制備了微孔ZSM-5。在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下合成了多級孔ZSM-5,對比了兩種ZSM-5對染料的吸附性能。通過金屬氧化物及貴金屬負(fù)載的改性方法來提高ZSM-5在氧化降解污染物中的效果,并基于此探討了非均相類芬頓(Fenton-like)反應(yīng)和光協(xié)同過硫酸鹽反應(yīng)最佳反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理,以及材料的可循環(huán)性等物理化學(xué)性質(zhì)。詳細(xì)內(nèi)容如下。以煤矸石為原料,通過焙燒、酸浸、堿溶及水熱晶化合成了微孔ZSM-5,通過添加表面活性劑CTAB合成了多級孔ZSM-5。采用X-射線衍射儀(XRD)、Zeta電位、比表面積(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線熒光法(XRF)以及相關(guān)吸附測試探究了兩種ZSM-5的物理化學(xué)性質(zhì)。對染料的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種ZSM-5均對帶正電荷的染料表現(xiàn)出良好的吸附性能,這主要得益于ZSM-5表面富含負(fù)電荷,及其較大的比表面積和獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)所致。以所制備的ZSM-5為基體,制備了一系列Cu改性的ZSM-5催化劑(Cu/ZSM-5),通過非均相類芬頓反應(yīng)礦化苯酚。結(jié)果說明,Cu在ZSM-5表面以摻雜銅離子和銅氧化物形式存在,負(fù)載改性對ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。催化劑7%Cu/ZSM-5對苯酚表現(xiàn)出良好的降解和礦化能力,即在30 min內(nèi)可以完全降解苯酚,60 min內(nèi)TOC去除率可達(dá)63%�！H和~1O_2在該類芬頓反應(yīng)中起主導(dǎo)作用,Cu~+/Cu~(2+)的氧化還原循環(huán)促進(jìn)了活性自由基的生成。以所制備的ZSM-5為基體,合成了一系列銅銀共負(fù)載的ZSM-5催化劑(Cu-Ag/ZSM-5),通過可見光協(xié)同過硫酸鹽反應(yīng)降解鹽酸四環(huán)素。結(jié)果表明,負(fù)載改性對ZSM-5的MFI結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。XPS分析表明Ag是零價(jià)形式存在而Cu以Cu~(2+)形式存在。15%Cu-5%Ag/ZSM-5對抗生素鹽酸四環(huán)素(TC)具有良好的催化性能。常溫可見光條件下在60 min內(nèi)TC的降解率可達(dá)75%。ESR和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明,·OH和SO_4~(·-)在該催化反應(yīng)體系中起主導(dǎo)作用。結(jié)合XPS、ESR、電化學(xué)測試和催化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)后Cu~+/Cu~(2+)共存,銅的氧化還原循環(huán)促進(jìn)電子空穴對在體系中分離并轉(zhuǎn)移形成活性自由基,而貴金屬銀通過等離子共振效應(yīng)促進(jìn)電子空穴的進(jìn)一步分離,進(jìn)一步提升了材料的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;X703
【圖文】：

圖 1.1 ZSM-5 (010)晶面的結(jié)構(gòu)圖[6].1 Skeletal diagram of the (010)-face of the ZSM成結(jié)構(gòu)單元。主要是由于其骨架含有一過氧原子聯(lián)結(jié)就形成了三維的十元環(huán)框架空間群為 Pnma，晶格常數(shù)為 a=20.1 ，使得在三維十元環(huán)框架中，ZSM-5 有獨(dú)行于 b 軸的直形孔道組成，如圖 1.2。

圖 1.3 采用的機(jī)械化學(xué)預(yù)反應(yīng)固相合成工藝的關(guān)鍵步驟[9] 3 Key aspects of the mechanochemical pre-reaction solid-state synthesis process used in th孔 ZSM-5 的合成 ZSM-5 是一類特殊的 ZSM-5。多級孔 ZSM-5 除了固有的微孔孔道外，還道。它既保持了微孔分子篩比表面積大、酸性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性具備介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn)，即提高了物質(zhì)在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物和散至或離開活性位，進(jìn)而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或吸收率[10]。多級孔道沸石的合成方法主要有兩種后處理法和模板法。后處理法有脫硅架原子的脫除會在晶體內(nèi)形成空穴缺陷，即是介孔存在的位置。H.P. De 堿處理改性的 H-ZSM5 沸石，經(jīng)處理的沸石的中孔度增加，特別是中孔的脫附曲線與 BJH 的分布如圖 1.4 所示。

碩士研究生畢業(yè)論文論脫硅還是脫鋁都會破壞部分微孔，導(dǎo)致結(jié)晶度降低，為了減少負(fù)面影響研究。根據(jù)介孔模板種類的不同，模板法分為軟模板和硬模板法，可通過方法除去介孔模板而引入介孔孔道。arish 通過羧甲基纖維素作為硬模板劑制備出多級孔 ZSM-5[13]。與微孔 ZSM區(qū)別在于在形成凝膠后加入 CMC 進(jìn)行混合。并應(yīng)用合成后的樣品進(jìn)行了合反應(yīng)，隨著時(shí)間的推移，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率在 6 h 內(nèi)達(dá)到 68%，而一般的9%，而不用催化劑的情況下則僅有 18%，說明合成的介孔 ZSM-5 比微孔化活性，其合成機(jī)理圖如圖 1.4 所示。

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