【摘要】：對硝基苯甲醇(p-NBA)是重要的精細(xì)化工中間體,應(yīng)用十分廣泛,但類似物很多,其排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,高效識別和吸附引起了眾多科學(xué)家的關(guān)注。此外由于對p-NBA的氧化產(chǎn)物對硝基苯甲醛,在現(xiàn)代化工生產(chǎn)中有著廣泛應(yīng)用,因此對p-NBA催化氧化性能的研究具有重要的意義。傳統(tǒng)的p-NBA催化氧化中,所用催化劑多為稀硝酸,會造成嚴(yán)重環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕,因此迫切需要設(shè)計(jì)合成新型環(huán)保的催化劑。本研究圍繞對p-NBA的吸附及催化,設(shè)計(jì)合成了分子印跡聚合物吸附劑和金屬負(fù)載的分子印跡催化劑,為新型高效吸附劑和催化劑的發(fā)展提供了一些思路。首先利用分子印跡技術(shù)以p-NBA為模板分子制備分子印跡聚合物吸附劑(p-NBA-MIP),并制備了無模板分子的空白聚合物吸附劑(AA-NIP)作為對照組。通過孔結(jié)構(gòu)表征、FT-IR、SEM等對制備得到的p-NBA-MIP和AA-NIP進(jìn)行了表征,研究了p-NBA-MIP和AA-NIP對鄰硝基苯甲醇(o-NBA)、間硝基苯甲醇(m-NBA)和p-NBA的吸附性能,并對吸附結(jié)果進(jìn)行了吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)模擬。結(jié)果表明:p-NBA-MIP的比表面積和孔容分別為152.6m~2/g和63.1μL/g,均高于比表面積和孔容分別為50.3m~2/g和20.2μL/g的AA-NIP,為p-NBA-MIP優(yōu)良的吸附性能提供了空間上的可能;與AA-NIP相比,p-NBA-MIP具有更高的溶脹率,達(dá)到44.57%,明顯高于NIP的溶脹率4.04%;在298K,初始濃度為150mg/L時(shí),p-NBA-MIP對p-NBA、o-NBA以及m-NBA的平衡吸附量分別為36.4mg/g、14mg/g和16mg/g,而AA-NIP對三種吸附質(zhì)的吸附量差別不大,且都小于p-NBA-MIP的平衡吸附量;p-NBA-MIP和AA-NIP對三種吸附質(zhì)的吸附等溫線均符合Langmuir和Freundlich方程,且p-NBA-MIP對p-NBA的K_b和K_f值均大于另外兩個吸附質(zhì)的值,說明p-NBA-MIP對p-NBA的吸附能力大于另外兩種吸附質(zhì),而AA-NIP對三種吸附質(zhì)的K_b和K_f值都接近,說明吸附能力差別不大;吸附熱力學(xué)結(jié)果顯示,當(dāng)吸附劑為p-NBA-MIP,吸附質(zhì)為p-NBA,當(dāng)吸附量為10mg/g時(shí),298K、308K和318K下的自由能變分別為-3.523 kJ/mol、-3.288 kJ/mol和-3.008 kJ/mol,隨著溫度升高,自由能變絕對值減小,說明溫度升高不利于吸附;動力學(xué)顯示,Lagergren一級速率方程更適合于描述p-NBA-MIP和AA-NIP對p-NBA、o-NBA以及m-NBA的吸附,p-NBA、o-NBA以及m-NBA液膜分散速率類似。以上結(jié)果表明,p-NBA-MIP中存在與p-NBA分子相互補(bǔ)的空穴位點(diǎn),從而表現(xiàn)出較高的吸附性能和特異性選擇功能。此外通過本體聚合以p-NBA與鎳離子的絡(luò)合物為模板分子,以丙烯酰胺(AM)為功能單體制備了金屬負(fù)載型分子印跡催化劑(Ni-MIP),并制備了無模板的非分子印跡聚合物(Ni-NIP)和無模板的空白聚合物(NIP)作為對照。通過SEM、TEM、FT-IR、UV-Vis等對制備得到的Ni-MIP、Ni-NIP和NIP進(jìn)行了表征,研究了Ni-MIP、Ni-NIP和NIP對o-NBA、m-NBA和p-NBA催化性能。結(jié)果表明:Ni-MIP、Ni-NIP以及NIP的比表面積分別為161.6 m~2/g、133.2 m~2/g和51.2 m~2/g,三者孔容分別71.1μL/g、62.7μL/g以及12.7μL/g,Ni-MIP的比表面積和孔容均明顯大于Ni-NIP和NIP,說明Ni-MIP、Ni-NIP和NIP的比表面積和孔容的大小受模板p-NBA和Ni納米粒子的共同影響;FT-IR圖譜分析表明成功合成了Ni-MIP、Ni-NIP和NIP三種聚合物催化劑,SEM表征說明Ni-MIP表面比較粗糙有利于吸附,并形成對模板分子具有特異性結(jié)合的空穴結(jié)構(gòu);TEM表征表明已成功將Ni納米粒子負(fù)載進(jìn)入Ni-MIP和Ni-NIP聚合物催化劑中;Ni-MIP、Ni-NIP和NIP對p-NBA催化結(jié)果說明,Ni-MIP的催化效果明顯高于Ni-NIP和NIP的催化效果,如在1h時(shí)Ni-MIP、Ni-NIP和NIP對p-NBA的轉(zhuǎn)化率分別為72%、64%和9%。以上結(jié)果顯示,由于Ni-MIP中存在鎳納米粒子以及與p-NBA分子完全匹配的空穴,在底物p-NBA氧化成對硝基苯甲醛的反應(yīng)中,Ni-MIP會表現(xiàn)出特異性選擇催化作用以及更高的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X703;O631.3
【圖文】：

時(shí)代日益進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展，生活水平日益提高，但的生活環(huán)境被破壞，由此導(dǎo)致環(huán)境問題變得尤為嚴(yán)重，因此環(huán)各個國家的主題。在此嚴(yán)峻的環(huán)境事態(tài)下，我國大力推進(jìn)環(huán)保護(hù)作為我國的基本國策，由此突出顯示環(huán)境問題的嚴(yán)重性。環(huán)源主要是稱為“三廢”的廢水、廢氣、廢渣，在三廢中廢水問題與人們生活最為息息相關(guān)的。在當(dāng)今國家水資源短缺的情況下過嚴(yán)格處理而未達(dá)到排放要求的生活污水，工業(yè)、農(nóng)業(yè)廢水等加加重了水污染，給人類生活和生態(tài)系統(tǒng)都造成了巨大的影響的過程中，常見的甲醇類衍生物污染物主要有苯甲醇類衍生物 以及 o-NBA 等。

鑄”抗體的結(jié)合位點(diǎn)。后來，“克隆選擇”理論的出現(xiàn)解釋了 Pauling 理論的不準(zhǔn)確性。盡管如此，Pauling 理論還是為 MIT 的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的鋪墊。根據(jù) Pauling 的理論，科學(xué)家們嘗試了各種分子印跡，但直到 20 世紀(jì) 70 年代和 80 年代，這項(xiàng)技術(shù)才真正取得了突破。1972 年，Wuff 團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了合成的有機(jī)分子印跡聚合物，并于 1977 年創(chuàng)建了預(yù)組裝方法[20,21]。通過對前人在 MIT 方面的理論整合，Mosbach 將模板分子和功能單體之間以非共價(jià)鍵方式引入分子印跡聚合物中，導(dǎo)致了自組裝方法的創(chuàng)建（非共價(jià)印跡）。直至 1997 年在瑞典的 Lund 大學(xué)成立了國際性的分子印跡學(xué)會（Society forMolecular Imprinting，SMI）。在隨后經(jīng)過眾多科研工作者二、三十年的努力，MIT 已經(jīng)成熟，并在吸附提純、免疫分析、模擬生物酶催化和生物傳感器方面[22]具有廣闊的應(yīng)用前景。1.3.3 分子印跡技術(shù)原理

他過程導(dǎo)致模板位點(diǎn)所在的不溶性基質(zhì)(其本身可通過空間、范德鍵合作用有助于識別)的形成。然后，通過破壞聚合物與模板的相互質(zhì)中提取模板，從聚合物中除去模板。這樣模板或其類似物可以在點(diǎn)”印跡”被聚合物選擇性地結(jié)合，這里表示的是特定于乙烯基聚合的基本方案也可以應(yīng)用于溶膠-凝膠、縮聚等[18]。子印跡技術(shù)分類板與單體之間的結(jié)合方式有多種，根據(jù)鍵合作用的不同，MIP 的制價(jià)鍵法、非共價(jià)鍵法、共價(jià)與非共價(jià)共同作用雜化體系法。價(jià)印跡法是指模板分子與功能單體之間是以共價(jià)鍵合相互作用，經(jīng)后得到 MIP，將 MIP 中的可逆共價(jià)鍵斷開，再用極性溶劑將模板，使其形成具有與模板分子完全匹配的印跡空腔的 MIP。此法，最等[23]提出的。典型例子如圖 1.3[24,25]。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2772944