【摘要】：我國(guó)煤炭資源豐富,以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會(huì)改變。煤炭的化學(xué)成分復(fù)雜,所有的煤中都含有硫元素,因此在其利用過程其中的有機(jī)硫和硫酸鹽等會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化,煤炭燃燒、氣化、熱解過程中,其中的硫會(huì)以氣態(tài)形式釋放出來,目前工業(yè)尾氣中常見的含硫污染物有硫化氫(H_2S),二氧化硫(SO_2),羰基硫(COS),二硫化碳(CS_2)等。這些含硫污染物都具有惡臭氣味和生理毒性,會(huì)對(duì)人們的身體健康造成嚴(yán)重威脅。目前含硫污染物處理方法和工藝有很多種,近年來發(fā)展起來的催化法可將含硫廢氣中的硫物種回收利用,合成一種稀缺的化工原料——甲硫醇,這種綠色環(huán)保的方法具有很大的發(fā)展前景,備受人們關(guān)注。鉬基催化劑具有加氫脫硫催化活性,堿金屬改性的鉬基催化劑在使用含硫混合氣合成甲硫醇上有著廣泛的應(yīng)用和良好的催化活性。本文以鉬基催化劑為主體,研究堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬的添加對(duì)催化劑合成甲硫醇的影響,通過XRD、Raman、TEM、XPS、NO-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行表征,探究甲硫醇合成與催化活性位點(diǎn)之間的關(guān)系。主要結(jié)果歸納如下:(1)堿金屬改性的鉬基催化劑KMo/SBA-15和Cs Mo/SBA-15具有高催化合成甲硫醇活性,其甲硫醇選擇性分別達(dá)到了62.6%和65.5%,高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的其他催化劑。XRD、Raman、TEM結(jié)果表明催化劑經(jīng)280 ~oC硫化活化后主要物相為Mo S_2,此時(shí)的Mo S_2相為無定型且含量較少,經(jīng)過400 ~oC反應(yīng)后催化劑上Mo S_2活性相含量增加,高溫能生成更多的Mo S_2活性相。(2)XPS表明堿金屬改性的鉬基催化劑中Mo S_2活性相含量要高于未使用堿金屬改性的催化劑,且Mo S_2相占總鉬相的比例與甲硫醇的選擇性成正比。NO-TPD結(jié)果顯示Na Mo/SBA-15、KMo/SBA-15、Cs Mo/SBA-15上的Mo不飽和位點(diǎn)(Mo-CUS)濃度與CH_3SH選擇性成正比,因此Mo S_2相上的活性中心為Mo-CUS。堿金屬的加入能修飾Mo-CUS的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),因此合成甲硫醇的活性中心為堿金屬修飾的Mo-CUS。(3)稀土金屬、堿土金屬改性的鉬基催化劑也能生成甲硫醇,稀土金屬或堿土金屬的添加能使催化劑有合成甲硫醇的能力,但是催化活性順序?yàn)?堿金屬改性稀土金屬改性堿土金屬改性。當(dāng)稀土金屬與鉬元素的比例為1:1時(shí)催化活性最好,在La、Ce、Er、Y改性的鉬基催化劑中,輕稀土元素La改性催化劑的甲硫醇選擇性最高,達(dá)38.4%。當(dāng)堿土金屬改性鉬基催化劑時(shí),堿土金屬與鉬的比例為1:2時(shí)催化效果最好,堿土金屬改性催化劑中Mg Mo/MS的甲硫醇選擇性最高,但也僅12%。(4)過渡金屬改性的鉬基催化劑不具有催化合成甲硫醇的活性,在過渡改性的鉬基催化劑上主要產(chǎn)物為COS和CO_2。
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X701
【圖文】：

圖 2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig .2.2 Schematic device of the catalytic activity measurement2.3.2 催化合成甲硫醇活性評(píng)價(jià)計(jì)算方法在混合氣中，CO 為合成甲硫醇的碳源，因此 CO 反應(yīng)前后的變化需要關(guān)注，我們使用 CO 轉(zhuǎn)化率來作為催化合成氣產(chǎn)生甲硫醇活性的一個(gè)重要指CO 轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:100%().,,, COfCOfCOpCCCconv CO其中 CCO,f表示 CO 的初始濃度；CCO,p表示經(jīng)反應(yīng)爐后尾氣中 CO 的濃在反應(yīng)過程中各產(chǎn)物的選擇性計(jì)算公式如下:CH3SH、COS、CO2和 CH4為反應(yīng)主要的含碳產(chǎn)物，故利用碳平衡計(jì)算物選擇性，具體計(jì)算公式如下:

圖 3.1 不同鈣鉬比的催化劑 CO 轉(zhuǎn)化率。O conveision of Ca promoted Mo-based catalysts with di得知，在較低溫度范圍內(nèi)(523K-573K)時(shí)不同鈣鉬比的 轉(zhuǎn)化率很接近，可以認(rèn)為近似無差別，在溫度升至 5的催化劑對(duì) CO 轉(zhuǎn)化率開始發(fā)生分化，其中當(dāng) Ca:Mo=在 673K 時(shí)達(dá)到最高 CO 轉(zhuǎn)化率，約為 12%。當(dāng)負(fù)載量量增加反而降低了，當(dāng) Ca:Mo=1:1 時(shí) CO 轉(zhuǎn)化率最低%)，比未添加堿土金屬改性的催化劑 CO 轉(zhuǎn)化率還要低含硫氛圍中與硫元素生成硫酸鈣，堵塞催化劑孔道結(jié)構(gòu)此 CO 轉(zhuǎn)化率降低。不同 CaMo 比例催化劑上各主要產(chǎn)物選擇性分布圖，的催化劑有著較明顯的差別，圖 3.2A 為 COS 選擇性，1:10 的催化劑上 COS 選擇性最高，而 Ca:Mo=1:2 上最

圖 3.2 不同鈣鉬比催化劑催化合成甲硫醇主要產(chǎn)物選擇性圖。Fig 3.2 the selectivity of main products of Ca promoted Mo-based catalysts withdifferent Ca/Mo.3.2 堿土金屬改性鉬基催化劑活性測(cè)試Ca 改性的鉬基催化劑催化合成甲硫醇具有催化活性，3.1 中測(cè)得當(dāng) Ca 與 Mo比例為 1:2 時(shí)具有最佳的催化活性，因此將堿土金屬鎂(Mg)與鉬元素按照 1:2 的比例配合，合成 Mg 改性的鉬基催化劑，來探究 Mo/MS 和 Ca、Mg 改性的鉬基催化劑活性關(guān)系。圖 3.3 為不同堿土金屬改性的鉬基催化劑 CO 轉(zhuǎn)化率隨溫度變化圖，從圖中得知，在使用堿土金屬改性后，CaMo/MS 和 MgMo/MS 的 CO 轉(zhuǎn)化率都發(fā)生了明顯的降低，且改性的鉬基催化劑上 CO 轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，CaMo/MS 的CO 轉(zhuǎn)化率與 MgMo/MS 接近，但總體上 Ca 改性的催化劑活性比 Mg 改性的稍好

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2764735