【摘要】：鋁型材表面處理過程使用大量的含磷藥劑,導(dǎo)致出水磷含量超標(biāo),直接排放會嚴(yán)重危害到水體環(huán)境。水體富營養(yǎng)化是目前水環(huán)境污染中發(fā)生量最多,對水環(huán)境威脅最大的問題之一,而磷元素又是富營養(yǎng)化關(guān)鍵影響因素,所以,控制廢水排放中TP含量尤為重要。文本研究廢水的酸度和TP都很高,是典型的高含磷酸性廢水。本文對鋁型材表面處理廢水中的磷進(jìn)行去除及回收利用研究。在處理前,先對廢水中磷的存在形態(tài)進(jìn)行分析,確定了可溶性磷酸鹽為主要形態(tài),確定了化學(xué)沉淀法除磷。首先用氧化鈣(CaO)和偏鋁酸鈉(NaAlO_2)作為沉淀劑分別單獨(dú)投加進(jìn)行一步沉淀實驗,觀察投加量對磷去除的影響。在一步沉淀的基礎(chǔ)上,實驗了分步沉淀工藝。最終確定了氧化鈣預(yù)處理除硫,鳥糞石沉淀回收磷,PAC絮凝沉淀后續(xù)處理的處理工藝。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)分析廢水水質(zhì),TP濃度為24500mg/L,SO_4~(2-)濃度為55000 mg/L,pH為0.6。(2)單獨(dú)沉淀劑投加試驗,CaO和NaAlO_2分別在投加量81.2g/L和88g/L時,磷的剩余量達(dá)到最小,分別為50.0mg/L和416.4mg/L,TP排放量仍無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)且藥劑用量過多。氧化鈣單獨(dú)投加實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)投加量為38g/L時,硫酸根的去除率達(dá)到90%以上,而磷酸根濃度基本不變,達(dá)到了硫酸根和磷酸根的分離效果。所以,采用氧化鈣投加量38g/L,攪拌30min,靜置1h條件下作為含磷酸性廢水的預(yù)處理過程。(3)分步沉淀實驗研究中,經(jīng)氧化鈣預(yù)處理后,分別對[Mg(OH)_2+NH_4Cl]、NaAlO_2、CaCl_2三組沉磷劑在不同初始pH和投加量條件下進(jìn)行沉磷實驗,結(jié)果顯示[Mg(OH)_2+NH_4Cl]組合沉淀劑除磷效果優(yōu)于NaAlO_2、CaCl_2,且能夠鳥糞石回收磷。(4)鳥糞石沉淀法回收磷的實驗研究中,分別對[Mg(OH)_2+NH_4Cl]、[MgCl_2·6H_2O+NH_4HCO_4]和[Mg_5(CO_3)_4(OH)_2·4H_2O+NH_4Cl]三組沉磷劑進(jìn)行除磷研究,得到了[Mg(OH)_2+NH_4Cl]組合沉淀劑,在初始pH=4,Mg:N:P摩爾比為1.6:1:1,反應(yīng)時間30min,靜置20min的條件下處理效果較好,TP剩余量為4.91mg/L,TP去除率為99.98%,反應(yīng)后的pH為8.62;[MgCl_2·6H_2O+NH_4HCO_4]組合沉淀劑,在初始pH=7,Mg:N:P摩爾比為1.05:1.2:1,反應(yīng)時間30min,靜置20min的條件下,廢水中TP的剩余量為5.72mg/L,TP去除率為99.98%,反應(yīng)后的pH值為7.55;[Mg_5(CO_3)_4(OH)_2·4H_2O+NH_4Cl]組合沉淀劑,在初始pH=4,Mg:N:P摩爾比為1.2:1.1:1,反應(yīng)時間30min,靜置20min的條件下,廢水中TP的剩余量為2.98mg/L,TP去除率為99.99%,反應(yīng)后的pH值為7.85。(5)對鳥糞石法回收磷實驗過程產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行XRD圖譜和掃描電鏡分析,確定反應(yīng)生成物的主要成分為磷酸銨鎂。通過比較,選擇了[Mg_5(CO_3)_4(OH)_2·4H_2O+NH_4Cl]這組試劑作為鳥糞石法回收磷的最終沉淀劑。對最優(yōu)條件下生成的鳥糞石沉淀進(jìn)行營養(yǎng)元素分析得知,以P_2O_5計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.22%,等效于高品位的磷礦,確定了回收的鳥糞石所具有的經(jīng)濟(jì)價值。最后使用PAC絮凝沉淀進(jìn)行后續(xù)處理,在PAC投加量為3g/L,反應(yīng)時間30min條件下,TP剩余量進(jìn)一步降低至0.898mg/L,達(dá)到《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31962-2015)中規(guī)定的TP排放C級標(biāo)準(zhǔn)5mg/L。
【學(xué)位授予單位】：上海第二工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X703
【圖文】：

圖 1.1 化學(xué)-生物聯(lián)合絮凝處理工藝示意圖Fig.1.1 Schematic diagram of chemical-biological combined flocculation proce究目的和意義眾多周知，我國磷礦資源儲存豐富，需求量同樣巨大。隨著工業(yè)的發(fā)展食品加工、醫(yī)藥用品等生產(chǎn)加工部門對磷資源的需求量急劇上升。資源的避免不了與自然環(huán)境的沖突，從采礦選礦廢水，到車間生產(chǎn)加工廢水，再污水，大量的磷元素又以不恰當(dāng)?shù)男问交貧w到自然環(huán)境。和自然條件下存不同，經(jīng)過人類生產(chǎn)活動后產(chǎn)生的磷再排放到自然界，往往給自然環(huán)境帶。磷大量排放的危害從水體富營養(yǎng)化的影響就可見一斑，人類在使用自然，也有義務(wù)妥善處理好后續(xù)收尾工作。對含磷廢水的處理后再排放，也是確要求的，同樣也是企業(yè)生產(chǎn)活動的前提要求。在保證含磷廢水能夠達(dá)標(biāo)下，針對不同的廢水水質(zhì)，選擇一種簡單、經(jīng)濟(jì)的處理方法尤為重要[65城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB31962-2015）[66]中規(guī)定 TP 排放的濃度限值 /L。

理工藝流程中的酸洗過程，目的是用硫酸將鋁材表面的氧化皮和銹蝕物給去除酸根則來源與酸洗后的磷化過程（也稱為預(yù)膜），就是用高濃度的磷酸溶液處理洗干凈的鋁材表面，生成完整的耐蝕的磷化鋁保護(hù)膜。酸洗槽、磷化槽和清洗用廢水就會混合到一起并排放出。該排放廢水中的高濃磷酸根的處理就是本課題的研究對象。.2 廢水水質(zhì)分析本文全程實驗均使用的是實際鋁型材表面加工廢水，實驗前期對廢水水質(zhì)的分決定著后續(xù)實驗的設(shè)計與實施。廢水水質(zhì)中主要污染物 TP:24000~25000mg/L，值 24500mg/L（轉(zhuǎn)化成磷酸根濃度在 75000mg/L 左右）；SO42-：50000~60000mg/平均值 55000mg/L；Al3+：平均值取 4300mg/L；pH：0.60。.3 廢水中磷的存在形態(tài)磷在水體中的存在形態(tài)多樣，精確的分析和設(shè)計廢水中磷的處理方法需要提前判斷出溶液中磷的存在形態(tài)。其中關(guān)系可簡單劃分為：TP 細(xì)分為可溶性 TP 和非

第 16 頁 上第二工業(yè)大學(xué) 碩士學(xué)位論文當(dāng)硫酸根或鈣離子含量很高時，溶液過飽和，硫酸鈣就會大量產(chǎn)生并沉淀出。理論上我們可以通過比較硫酸鈣的溶度積 Ksp 與溶液中硫酸根和鈣離子的離子積 Qc 的大小，來判斷硫酸鈣沉淀是否能夠生成。若 Qc>Ksp，則溶液過飽和，有硫酸鈣沉淀析出，直至飽和，形成新的平衡。若 Qc=Ksp，溶液飽和，硫酸鈣沉淀與硫酸鈣溶解處于平衡狀態(tài)。若 Qc<Ksp，則溶液未飽和，無硫酸鈣析出。取 50ml 原水樣于若干個玻璃燒杯中，分別加入不同質(zhì)量的氧化鈣粉末，在室溫條件下，快速攪拌 30min，靜置 1h，檢測溶液的 pH 后抽濾，濾液經(jīng) 0.45um 孔徑的一次性過濾針頭過濾檢測樣品中的硫酸根、磷酸根（前期因磷含量高，使用離子色譜法檢測更方便實驗的進(jìn)行，正磷酸鹽的總含量以磷酸根計，下文亦同）等離子，沉淀物經(jīng) 105°真空干燥至恒重，稱重、研磨后待用。實驗結(jié)果如圖 3.2 所示：

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