【摘要】：四溴雙酚A是使用最廣泛的溴代阻燃劑,需求量多,使用量大,但對內(nèi)分泌、生殖和行為等方面會產(chǎn)生不利影響,已經(jīng)引起相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注。電化學(xué)還原脫鹵技術(shù)由于不會產(chǎn)生二次污染且降解效率高而被認(rèn)為是最具前景的水處理策略之一。本文以納米鈀作為電極修飾材料,通過多種表征手段明確所制備電極的物理化學(xué)性質(zhì),同時研究了不同影響因素對四溴雙酚A電催化還原脫溴效能的影響規(guī)律,最后探究了復(fù)合電極電催化還原脫溴的反應(yīng)機(jī)制。本文采用化學(xué)還原的方式制備所需的工作電極,然后通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、X射線光電子能譜、電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安曲線等多種表征手段表明所制備的Pd/Ni-foam電極表面附著著高含量的零價態(tài)納米鈀,而Pd/rGO/CC電極在片層結(jié)構(gòu)的石墨烯上負(fù)載了零價態(tài)的球狀納米鈀顆粒,且相比于未載鈀的電極,載鈀電極的電子傳遞和電化學(xué)表面活性等性能均得到提高。隨后以四溴雙酚A為目標(biāo)污染物,研究了工作電極、陰極電位、電解質(zhì)、初始濃度和鈀負(fù)載量對還原脫溴效能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以Pd/Ni-foam為電極時四溴雙酚A的脫溴率最高;在陰極電位為-0.4 V~-1.2 V時,隨著陰極電位的降低,脫溴率增加,但當(dāng)陰極電位低于-1.2 V時,隨著陰極電位的繼續(xù)降低,脫溴率降低;以Na_2SO_4為電解質(zhì)時的脫溴率高于以PBS為電解質(zhì)時的脫溴率;而隨著四溴雙酚A初始濃度和鈀負(fù)載量的增加,脫溴率均呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。在適宜的實(shí)驗(yàn)條件下對4種應(yīng)用廣泛的溴代阻燃劑進(jìn)行電催化還原脫溴實(shí)驗(yàn)時,四溴雙酚A和三溴苯酚的脫溴率可達(dá)100%,而六溴環(huán)十二烷和十溴聯(lián)苯醚因溴化程度高,反應(yīng)體系對其處理能力有限,導(dǎo)致脫溴率較低分別為50.7%和13.3%。由于氫氣是由活性氫原子結(jié)合產(chǎn)生,因此氫氣的產(chǎn)生量可從側(cè)面反映出活性氫原子的產(chǎn)生量�；诖�,利用氫氣微電極間接證明了陰極電位的降低有利于活性氫原子的產(chǎn)生;緩沖鹽溶液PBS可比Na_2SO_4溶液產(chǎn)生更多活性氫原子;Pd/Ni-foam電極比Pd/rGO/CC電極更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。另外,借助叔丁醇的氫原子捕獲能力證明了活性氫原子在電化學(xué)還原脫溴反應(yīng)中的重要作用,但在沒有活性氫原子存在時,電子直接還原作用也可進(jìn)行電催化還原脫溴。本文結(jié)合多種分析手段明確了電催化溴代阻燃劑的還原脫溴效能并闡明了脫溴機(jī)制,為高效處理鹵代污染物提供了一種有效的方法。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X703
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文然而值得注意的是 BFRs 的消費(fèi)模式存在著顯著的地域性差異，2001 年亞洲消費(fèi)的 BFRs 中 TBBPA 約占 76 %，PBDEs 約占 21 %，HBCD 約占 3%；美洲的 3 種 BFRs 的消費(fèi)比例分別為 34 %，61 %和 5 %[3]。而據(jù)報(bào)道，TBBPA 是使用最廣泛的 BFRs，約占 BFRs 市場總量的 60 %[8]。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文能。為探究制備的復(fù)合電極電催化還原脫溴的機(jī)制，我們利用可以捕獲氫原子的叔丁醇（t-BuOH）鑒定氫原子的作用，并通過電流利用效率的計(jì)算及分析等輔助手段，明確我們所制備的復(fù)合電極電催化還原脫溴的機(jī)制。技術(shù)路線圖如圖 1-2 所示。

極干燥后利用三電極單室反應(yīng)器進(jìn)行氧化石墨烯的電化石墨烯碳布電極（rGO/CC），反應(yīng)器如圖 2-1 所示，該參比電極為飽和甘汞電極。電化學(xué)還原過程是以氧化石電極，以 50 mmol/L PBS（Na2HPO4/NaH2PO4）為電解（相對于 SCE）的條件下電化學(xué)還原 2000 s[82]。將還原洗電極表面，然后放置在真空干燥箱中干燥。采用電化學(xué)還原的方式將 Pd 顆粒負(fù)載在 rGO/CC 電 復(fù)合電極。電化學(xué)還原過程同樣利用如圖 2-1 所示的三O/CC 電極作為工作電極，Na2PdCl4和 NaCl 的混合溶液作階躍（高電位為 0 V，脈沖寬度為 0.2 s；低電位為-1.5）5000 個循環(huán)的方式將 Pd 顆粒負(fù)載在電極上[85]。負(fù)載水沖洗電極表面，之后置于真空干燥箱中干燥。

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