【摘要】：近年來(lái),石墨相氮化碳(g-C3N4)半導(dǎo)體材料,由于其材料易得,無(wú)毒無(wú)害、合適的帶隙寬度及優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,在光催化領(lǐng)域得到了研究者們的青睞。圍繞著提高可見(jiàn)光利用、降低光生載流子復(fù)合,解決光催化降解效果不佳的問(wèn)題,g-C3N4的改性研究被廣泛報(bào)道。形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、貴金屬沉積、光敏化、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)及復(fù)合碳材料等傳統(tǒng)的半導(dǎo)體改性手段被采用,并取得了一定的成效。但是,材料的催化性能及制備成本仍是制約光催化技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用需要解決的問(wèn)題。為此,論文以g-C3N4為載體材料,通過(guò)復(fù)合碳材料和構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行復(fù)合材料改性,采用簡(jiǎn)單的水熱法一步合成還原氧化石墨烯/三氧化鎢/石墨相氮化碳三元復(fù)合物(RGO/WO3/g-C3N4),旨在提高g-C3N4的光催化性能及對(duì)可見(jiàn)光的利用效率,探求復(fù)合物低成本的制備方法。首先,通過(guò)水熱法、超聲法和煅燒法三種制備方法,制得還原氧化石墨烯/石墨相氮化碳(RGO/g-C3N4)二元復(fù)合光催化劑,探究了不同制備方法下石墨烯含量對(duì)其光催化性能的影響。其次,在二元復(fù)合物的基礎(chǔ)上,構(gòu)建了 Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合光催化材料RGO/WO3/g-C3N4,并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了評(píng)估。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)通過(guò)改進(jìn)Hummers法制得氧化石墨烯(GO),熱聚合法合成了 g-C3N4,在此基礎(chǔ)上,用水熱法、超聲法和煅燒法三種方法分別制備了不同RGO含量的RGO/g-C3N4二元復(fù)合光催化材料,并對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行了表征分析。通過(guò)在光照下降解羅丹明B(RhB)和鹽酸四環(huán)素(TC-HCl)模擬廢水,評(píng)價(jià)了樣品的光催化效果與循環(huán)使用性,并對(duì)降解機(jī)制進(jìn)行了合理的推測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合樣品中氧化石墨烯GO被還原為還原石墨烯RGO,并被成功復(fù)合在氮化碳上。水熱法、超聲法所制備的樣品中,RGO和g-C3N4以片狀結(jié)合在一起;而煅燒法所制備的樣品中,RGO被夾在片層g-C3N4中呈現(xiàn)出三明治形貌。在紫外可見(jiàn)漫反射光譜中,RGO/g-C3N4的吸收邊相比于單一的g-C3N4出現(xiàn)了紅移,說(shuō)明可見(jiàn)光的利用率增加;在熒光光譜中,RGO/g-C3N4熒光強(qiáng)度明顯低于純的g-C3N4,說(shuō)明光生載流子的分離率較單體有所提升。RGO含量為0.2%時(shí),水熱法制得的RGO/g-C3N4光催化活性最佳,對(duì)RhB總?cè)コЧ麨?7.78%,比g-C3N4高1.91 倍,對(duì)TC-HCl總?cè)コЧ麨?7.32%,比g-C3N4高 1.23倍。RGO/g-C3N4光催化降解RhB和TC-HCl符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。在g-C3N4上復(fù)合RGO后,二元復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的利用及光催化效果與g-C3N4單體相比有所改善,說(shuō)明RGO作為一個(gè)導(dǎo)體材料,能夠增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng),同時(shí),有利于電子的快速轉(zhuǎn)移,從而減小電子與空穴的復(fù)合,提升光催化效果。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,光催化反應(yīng)中主要活性物種為h+和·O2·。材料循環(huán)利用四次后,RhB的總?cè)コЧ麖?7.78%降至69.28%,降解活性略有降低,說(shuō)明材料的穩(wěn)定性良好。(2)選擇帶隙合適的WO3來(lái)構(gòu)建具有Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料,WO3化學(xué)性能穩(wěn)定,材料易得,制備簡(jiǎn)單,同時(shí),由于其價(jià)帶電位比g-C3N4更正,因此具有更高的氧化性。利用g-C3N4的高還原性及WO3的高氧化性及二者間的異質(zhì)結(jié)構(gòu),使復(fù)合物獲得更好的光催化性能,為了加強(qiáng)復(fù)合物中光生電子快速傳遞,在復(fù)合材料中又引入了石墨烯,從而構(gòu)建了 RGO/WO3/g-C3N4三元復(fù)合材料。在WO3/g-C3N4和RGO/g-C3N4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上,一步水熱合成了不同RGO含量的RGO/WO3/g-C3N4,利用XRD、FTIR、SEM、TEM、UV-Vis DRS、XPS和PL等測(cè)試方法對(duì)所制備的樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行了表征。通過(guò)在光照下降解RhB和TC-HCl模擬廢水,評(píng)價(jià)了樣品的光催化效果與循環(huán)使用性,并對(duì)降解機(jī)制進(jìn)行了合理的推測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,RGO/WO3/g-C3N4被成功制備,復(fù)合物中,呈一維納米棒的WO3被RGO包裹,不均勻的分散在g-C3N4上,三者緊密結(jié)合,構(gòu)成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在紫外可見(jiàn)漫反射光譜中,三元復(fù)合材料RGO/WO3/g-C3N4的紅移程度大于純的g-C3N4、WO3和二元復(fù)合材料,說(shuō)明可見(jiàn)光的利用率進(jìn)一步增加;熒光光譜中,RGO/W03/g-C3N4熒光強(qiáng)度低于g-C3N4、RGO/g-C3N4和WO3/g-C3N4,表明該三元光催化劑能有效抑制載流子的復(fù)合。光照240min 后,當(dāng)WO3和 g-C3N4質(zhì)量比 1:1,RGO 含量為 0.2%時(shí),RGO/WO3/g-C3N4復(fù)合材料具有最好的光催化活性,對(duì)RhB總?cè)コЧ_(dá)到97.58%,比W03、g-C3N4、RGO/g-C3N4和 W03/g-C3N4 分別提高 3.22 倍、2.39 倍、1.25 倍和 1.06 倍,對(duì) TC-HCl總?cè)コЧ_(dá)到75%,比W03、g-C3N4、RGO/g-C3N4和W03/g-C3N4分別提高3.42倍、1.61倍、1.31倍和1.21倍。RGO/WO3/g-C3N4光催化降解RhB和TC-HCl符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明,活性物種的作用排序?yàn)?·O2h+·OHe-�；诓东@實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè),g-C3N4、W03和RGO之間電子的轉(zhuǎn)移是Z機(jī)制電子傳導(dǎo)方式,即三元復(fù)合材料構(gòu)成了 Z型異質(zhì)結(jié)。三元復(fù)合材料光催化循環(huán)使用四次,總?cè)コЧ麖?7.58%降至84.07%,降解活性略有降低,說(shuō)明材料的穩(wěn)定性良好。
【學(xué)位授予單位】：西安科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X505;O644.1;O643.36
【圖文】：

西安科技大學(xué)碩士學(xué)位論文污染物質(zhì)氧化分解，或 e-和 h+直接還原或氧化有機(jī)物使其降解。性，大部分難生化降解的有機(jī)物可被徹底分解為二氧化碳和水，一種綠色技術(shù)。光催化的反應(yīng)過(guò)程被認(rèn)為有以下幾個(gè)主要步驟[9]，如圖 1.1 所示）吸附在半導(dǎo)體上的物質(zhì)被 e-還原；（c）吸附在半導(dǎo)體上的物+在半導(dǎo)體材料內(nèi)部重新結(jié)合；（e）e-和 h+遷移至催化劑表面重穴與電子給體或電子受體發(fā)生反應(yīng)時(shí)才起到作用（即 b 和 c 過(guò)程化還原反應(yīng)的進(jìn)行，需確保半導(dǎo)體不斷地產(chǎn)生載流子，并且保證劑的表面和物質(zhì)反應(yīng)。然而，當(dāng)前半導(dǎo)體光催化劑的總量子產(chǎn)率合速率遠(yuǎn)高于捕獲和轉(zhuǎn)移的速度，從而影響其光催化的效果[10]

1 緒論圖 1.2（a）三嗪環(huán)（C3N3）為基本結(jié)構(gòu)單元，一種是以圖 1.2（b）七嗪環(huán)（C6N7）為基本結(jié)構(gòu)單元。這兩種基本結(jié)構(gòu)單元的 C 和 N 原子都發(fā)生了 sp2雜化，C、N 原子間以 σ鍵連接，相間排列形成了六邊形雜環(huán)。C 和 N 原子 PZ軌道剩余的電子間形成了同苯環(huán)相似的大 Π 鍵，出現(xiàn)了離域共扼體系。三嗪環(huán)和七嗪環(huán)末端 N 原子將各個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元相鏈接，出現(xiàn)了一個(gè)無(wú)限延展的平面二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]。Kroke[14]等利用密度泛函理論計(jì)算可知，七嗪環(huán)比三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能小 30kJ/mol，因而七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，所以普遍認(rèn)為 g-C3N4最基本的結(jié)構(gòu)單元是七嗪環(huán)。根據(jù)理論計(jì)算[15]，g-C3N4的 C 原子的 Pz軌道構(gòu)成了 CB，其位置約為-1.30 eV；N 原子 PZ軌道構(gòu)成了 VB，其位置約為+1.40eV，價(jià)導(dǎo)帶間的帶隙寬度為 2.70eV，吸收邊在 460nm 左右，可以很好地響應(yīng)可見(jiàn)光。此外，g 相氮化碳層與層之間在范德華力的分子作用下相互堆疊，具有與石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)，在絕大部分溶劑中均不發(fā)生溶解，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中基本結(jié)構(gòu)也不會(huì)損壞[16]。這些特質(zhì)為氮化碳提供了極具價(jià)值的潛在應(yīng)用，引起了研究者的注意。在制備方法的優(yōu)化、催化性能的提升及實(shí)際應(yīng)用等多方面展開(kāi)了大量的研究工作。

西安科技大學(xué)碩士學(xué)位論文聚氰胺脫氨形成 melan，隨著溫度的不斷提升，melan 和三聚氰胺進(jìn)一步脫氨形成 melen，隨后縮聚為 melon。當(dāng)溫度高于 520℃時(shí)，聚合形成石墨層狀氮化碳結(jié)構(gòu)。若溫度大于600℃，g-C3N4會(huì)輕微的分解，若溫度大于 700℃，樣品完全分解為氣體，均不利于 g-C3N4的合成，因此，g-C3N4的最佳合成溫度是 550～600℃[17]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，本文選用三聚氰胺為前驅(qū)體，在馬弗爐中 550℃下煅燒 2h 來(lái)制備 g-C3N4。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2750073