【摘要】：環(huán)境問題和能源短缺成為人類社會所面臨的全球性問題和挑戰(zhàn)。近年來,化石燃料燃燒釋放的CO_2使大氣中CO_2濃度急劇增加,從而引發(fā)了惡劣的氣候、海平面上升等重大環(huán)境問題,給人類和生物帶來了一系列的危害。因此降低全球CO_2排放,構(gòu)建環(huán)境友好、非化石燃料型可再生新能源體系成為研究的熱點(diǎn)。迄今為止,用于CO_2轉(zhuǎn)化的技術(shù)有電化學(xué)、光催化、光電催化及催化加氫等。其中光電催化還原技術(shù)結(jié)合了光催化和電催化各自的優(yōu)點(diǎn),是非常有前景的轉(zhuǎn)化技術(shù)。一方面,可以利用其光催化活性,在光照條件下激發(fā)電子,減少外界能量的輸入,降低能耗;另一方面,外加的電場不僅可以直接與催化劑作用,用于二氧化碳的還原;而且還可使光照產(chǎn)生的光生電子和空穴得到有效分離,有利于二氧化碳的轉(zhuǎn)化。兩者協(xié)同作用來提高催化還原CO_2的能力。催化還原CO_2的關(guān)鍵是催化劑的設(shè)計組合。本文用錫板作基底采用電化學(xué)陽極氧化法制備出SnO_2電催化劑,然后分別選用SnS_2、Ce_2S_3與SnO_2組裝匹配,以組裝后的催化劑作為研究對象。研究發(fā)現(xiàn),所制備的SnO_2是納米孔結(jié)構(gòu)。對其進(jìn)行電化學(xué)表征,計算其電化學(xué)吸附位量2.14 nmoL,是Sn片的11.26倍。SnO_2 NPs的電轉(zhuǎn)化效率最高為46.30%,是Sn片轉(zhuǎn)換效率的2倍。催化還原CO_2的產(chǎn)物是甲醇。經(jīng)7 h電催化還原后,在-0.8 V(vs SCE)甲醇產(chǎn)量達(dá)到最大為78.89μmol·L~(-1)·cm~(-2),是Sn片產(chǎn)量13.07μmol·L~(-1)·cm~(-2)的6.04倍;所得產(chǎn)物的法拉第電流效率是Sn片的2.5倍。但SnO_2^/隙較寬(3.5 eV),不能利用可見光,因此我們選擇用窄^/隙半導(dǎo)體SnS_2與SnO_2組裝匹配,來擴(kuò)展對光的吸收范圍。采用水熱法制備SnS_2 NRs/SnO_2 NPs復(fù)合催化劑。通過SEM表征發(fā)現(xiàn),SnS_2呈一維棒狀生長。通過光學(xué)表征,得出其禁帶寬度為2.22 eV,拓寬了對可見光的吸收范圍。交流阻抗值與SnO_2 NPs阻抗值相比縮小了5.38倍。催化還原CO_2的還原產(chǎn)物是甲醇。經(jīng)7 h光電催化還原后,在-0.7 V(vs SCE)甲醇產(chǎn)量達(dá)到最大為206.23μmol·L~(-1)·cm~(-2),高于單獨(dú)電催化的產(chǎn)量(120.33μmol·L~(-1)·cm~(-2));光電催化所得產(chǎn)物的法拉第效率為74%左右,而單獨(dú)電催化所得產(chǎn)物的法拉第電流效率是54%左右,體現(xiàn)了光催化和電催化還原的協(xié)同作用。SnS_2修飾SnO_2后雖拓寬了對可見光的吸收范圍,但所得復(fù)合催化劑的導(dǎo)帶位置是-0.40 eV,而CO_2/CH_3OH的還原電位是-0.38 eV,導(dǎo)帶位置不夠負(fù),還原能力相對較弱,光催化性能欠佳。因此我們選取具有更負(fù)導(dǎo)帶位置的Ce_2S_3與SnO_2構(gòu)成復(fù)合催化劑,進(jìn)一步提高光催化還原能力。采用水熱的方法制備得到Ce_2S_3 NSs/SnO_2 NPs復(fù)合催化劑,通過SEM表征發(fā)現(xiàn),Ce_2S_3呈片狀生長。通過光學(xué)表征,得出其^/隙值為2.00 eV。交流阻抗值與SnO_2 NPs相比縮小了11.09倍,由Mott-Schottky曲線得出其導(dǎo)帶位置為-0.77 eV。催化還原CO_2的主產(chǎn)物是甲醇。經(jīng)7 h光電催化還原后,在-0.8 V(vs SCE)甲醇產(chǎn)量達(dá)到最大為557.25μmol·L~(-1)·cm~(-2),是SnS_2NRs/SnO_2 NPs產(chǎn)量的2.70倍,是SnO_2 NPs產(chǎn)量的7.06倍,說明電極的導(dǎo)帶位置越負(fù),越有利于光催化還原反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而更好的進(jìn)行光電協(xié)同催化。本文研究發(fā)現(xiàn)納米孔結(jié)構(gòu)的催化劑對CO_2具有較高的電吸附性,能提高CO_2的初始反應(yīng)濃度,為下步催化反應(yīng)提供了有利的條件。這為以后催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供了設(shè)計理念。通過能帶匹配理論制備具有高負(fù)導(dǎo)帶位置的催化劑,利用高負(fù)導(dǎo)帶強(qiáng)還原性來增強(qiáng)光催化還原能力,這為光催化還原CO_2的材料的選擇和設(shè)計提供了理論依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;O644.1;X701
【圖文】：

圖 1 CO2轉(zhuǎn)化利用示意圖 (白振敏 等, 2018)Fig. 1 Schematic diagram of CO2conversion and utilization轉(zhuǎn)化氫化是指在高溫及高壓的條件下，CO2通過流化床層，生成甲烷，或類物質(zhì)通過進(jìn)一步的氧化。CO2氫化后可得到甲烷、甲醇等低碳產(chǎn)物步通過碳碳鍵合生成高分子量的物質(zhì)，如烷烴和醇類。通過該技術(shù)，醇，二甲醚，含羧基的酸類可被獲得 (許文娟 等, 2009)。但此轉(zhuǎn)化技兩個棘手的問題：一是氫來源的問題，對于此方法來說氫的來源主要，雖然轉(zhuǎn)化了 CO2，但整個過程仍會產(chǎn)生大量的 CO2；二是能耗問題溫、高壓的條件下，不僅能耗大，造價也很高 (Du et al., 2016; Yuan外，一般來說，二氧化碳催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率都不太高，很用。化還原 CO2

圖 2 光催化還原 CO2機(jī)理圖 (Lingampalli et al., 2017)Fig. 2 The schematic diagram of photocatalytic reduction CO2來說，一方面，要求它的導(dǎo)帶位置越負(fù)越好，這樣才面，價帶位置要高于 H2O/O2，這樣便可以將 H2O 氧化 等, 2015)。 CO2單電子反應(yīng)方面：Bernhard Rieger 解釋了錸絡(luò)合為催化劑失活與單電子還原物種有密切的關(guān)系 (Mei方面：余家國等在 Z 型 CdS-WO3催化劑上光催化還 al., 2015)。本人所在課題組在 CuO HCs/Fe2O3NTs 催 CH3OH 為主的產(chǎn)物 (Li et al., 2013)。Kazuhiko Mae CO2催化還原為甲酸，400 nm 下表觀量子效率為 5.7率仍很低。與將水還原析出 H2相比，二氧化碳高度

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

1 吳瓊;孫健;肖琪;曹興麗;;納米結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)SnS_2的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用[J];河南科技;2015年12期

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本文編號：2736267