【摘要】：具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Cu-SSZ-13分子篩在柴油機(jī)車(chē)尾氣NH_3-SCR反應(yīng)中具有重要的應(yīng)用,引入稀土離子改性后,其水熱穩(wěn)定性顯著提高。本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了不同Si/Al比SSZ-13分子篩的Al分布和相應(yīng)的Na~+落位以及Br?nsted酸強(qiáng)度,考察了Cu物種在不同Al分布SSZ-13分子篩中的微觀(guān)結(jié)構(gòu),以及不同陽(yáng)離子改性對(duì)分子篩骨架穩(wěn)定性的影響,最后研究了Cu-SSZ-13分子篩在NH_3-SCR反應(yīng)氣氛中對(duì)氣體分子的吸附性能。主要結(jié)論如下:(1)通過(guò)計(jì)算不同Si/Al比的Na型SSZ-13分子篩的替代能,確定了不同Si/Al比下最易取代的結(jié)構(gòu)模型。對(duì)于1Al模型,Na~+離子最易落位于六元環(huán)平面內(nèi),對(duì)于NNNN和NNN序列,Na~+離子優(yōu)先占據(jù)六元環(huán)內(nèi)的SII位點(diǎn),然后選和前一個(gè)Na~+離子不在同一超籠中的八元環(huán)內(nèi)SIII’位。計(jì)算得到的~(23)Na NMR化學(xué)位移和四極耦合常數(shù)和實(shí)驗(yàn)上的~(23)Na MAS NMR結(jié)果十分匹配,進(jìn)一步驗(yàn)證了該結(jié)論。(2)通過(guò)計(jì)算取代能發(fā)現(xiàn),對(duì)于孤立Al位,質(zhì)子位于Al周?chē)?個(gè)不同O位時(shí)能量差異較小,最穩(wěn)定的Br?nsted酸位點(diǎn)是O(1)-H。對(duì)于富鋁H-SSZ-13分子篩,兩個(gè)Al原子位于同一六元環(huán)的對(duì)位是NNNN序列中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),而NNN序列中能量最優(yōu)的Al分布是兩個(gè)鋁原子排布于六棱柱上下不同的六元環(huán)上。通過(guò)計(jì)算最穩(wěn)定構(gòu)型下的質(zhì)子親和勢(shì)、NH_3脫附能和吸附乙腈后的~1H NMR化學(xué)位移,發(fā)現(xiàn)富鋁SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列導(dǎo)致了Br?nsted酸強(qiáng)度弱于高硅的分子篩。吸附氘代乙腈后的~1H MAS NMR實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明富鋁SSZ-13具有較弱的Br?nsted酸強(qiáng)度。(3)計(jì)算了不同Cu物種在SSZ-13分子篩中的取代能,發(fā)現(xiàn)Cu~+和Cu~(2+)離子優(yōu)先落位于SSZ-13的六元環(huán)平面內(nèi),Cu(OH)~+易于落在八元環(huán)中。在SSZ-13上引入稀土Y離子、堿土Ca離子以及Cu-Y和Cu-Ca離子進(jìn)行DFT計(jì)算,經(jīng)比較發(fā)現(xiàn),Cu~(2+)位于六元環(huán)內(nèi)整個(gè)體系更為穩(wěn)定,加入不同金屬離子后SSZ-13分子篩骨架Al和周?chē)鶲之間的鍵長(zhǎng)明顯縮短,且Cu或Y均能和分子篩骨架形成多個(gè)配位鍵,穩(wěn)定了骨架Al,增強(qiáng)了富鋁SSZ-13分子篩的水熱穩(wěn)定性。計(jì)算氣體分子的脫附能發(fā)現(xiàn),NH_3在不同Cu物種上均有最大的脫附能,不同Cu物種吸附H_2O、SO_2或SO_3的能力均強(qiáng)于吸附NO和NO_2的能力,富鋁SSZ-13分子篩六元環(huán)上的Cu~(2+)吸附SO_2和SO_3的能力弱于Cu~+和Cu(OH)~+,Y改性的Cu-SSZ-13分子篩中Y(OH)~(2+)對(duì)H_2O、SO_2和SO_3有較強(qiáng)的結(jié)合能力,在一定程度上保護(hù)了Cu活性物種。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X734.2;TQ426.96

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