【摘要】：苯胂酸類物質(zhì)如阿散酸(p-arsanilic acid,p-ASA)和洛克沙胂(roxarsone,ROX)是一種常見的飼料添加劑,其經(jīng)牲畜糞便排放到環(huán)境中后可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨镜臒o機砷,這種新型微污染物濃度的檢測對于環(huán)境風險評估和污染治理具有重要意義。光電化學傳感器具有靈敏度高、選擇性好和成本低等優(yōu)點,已被廣泛應用于多種物質(zhì)的檢測。電極材料是傳感器的核心組成部件,開發(fā)兼具光電活性與識別特性的電極材料可以有效避免識別元件(如生物分子)的修飾,簡化傳感器構(gòu)建過程,提高其環(huán)境穩(wěn)定性。本論文以兩種卟啉配體的鋯基金屬有機框架(PCN-222PCN-224)及其與二維材料(GO、MXene)復合為電極材料,無需引入其他識別單元,構(gòu)建高性能光電化學傳感器檢測p-ASA和ROX。主要研究內(nèi)容如下:(1)分別以具有相同結(jié)構(gòu)組成但金屬不飽和配位位點不同的PCN-222和PCN-224為電極材料構(gòu)建光電化學傳感器檢測p-ASA。PCN-222和PCN-224的光譜學表征結(jié)果表明兩種材料在可見光(420 nm)下能被激發(fā),且具有較寬的可見光吸收范圍,有利于光電轉(zhuǎn)換的實現(xiàn),且兩種電極材料對p-ASA均有較好的化學選擇性結(jié)合,兼具光電活性和識別特性。PCN-222和PCN-224電極均對p-ASA有較好的光電響應,在最優(yōu)條件下考察了光電化學傳感器對p-ASA的檢測效果,PCN-222和PCN-224電極分別在較寬范圍(10μg/L-50 mg/L和1μg/L-50 mg/L)存在3個線性檢測區(qū)間,其檢測限分別為5.87和0.61μg/L。對比兩種電極的檢測結(jié)果,發(fā)現(xiàn)PCN-222對高濃度p-ASA的結(jié)合效果更好,其檢測靈敏度更高,而PCN-224對低濃度p-ASA的結(jié)合效果更好,更適用于低濃度檢測。這可能是由于PCN-222和PCN-224的金屬配位狀態(tài)和高低濃度下結(jié)合機制不同造成的。(2)以PCN-224/rGO納米復合材料為電極材料構(gòu)建光電化學傳感器檢測p-ASA。導電性能良好的rGO能提高PCN-224的光電轉(zhuǎn)換效率,取得顯著增加的光電流信號。在最優(yōu)條件下考察了PCN-224/rGO電極對p-ASA的檢測效果,結(jié)果表明該光電化學傳感器具有較寬的線性檢測范圍(10 ng/L-100μg/L、100μg/L-10 mg/L)和較低檢測限(5.47ng/L),且在兩種模擬實際水樣(天然水體和養(yǎng)殖廢水)中取得較好的檢測效果。XPS表征和半導體光電化學原理分析的結(jié)果表明p-ASA可通過Zr-O-As配位和π-π堆積作用與PCN-224/rGO電極結(jié)合,并改變PCN-224/rGO的導帶位置,造成內(nèi)建電場強度和空間電荷層厚度減小,從而使電子更易越過能帶勢壘轉(zhuǎn)移到電解液中還原氧氣,獲得增加的光電流。(3)以PCN-222/MXene復合材料為電極材料構(gòu)建光電化學傳感器檢測ROX。通過競爭配位的合成方法得到空心納米管狀的PCN-222,在合成中MXene的引入不但能提高PCN-222的光電流,而且在一定程度上破壞材料的結(jié)構(gòu),使其暴露更多的結(jié)合位點,增強材料與ROX結(jié)合作用力。PCN-222/MXene電極對ROX取得較好的檢測效果,其檢測線性范圍為100-5000μg/L和5-50 mg/L,檢測限為11.47μg/L。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X832
【圖文】：

圖 1-1 ROX 的降解產(chǎn)物[24]Figure 1-1 ROX potential degradation products 苯胂酸類污染物的檢測技術(shù)研究進展測苯胂酸類物質(zhì)比較成熟的技術(shù)有原子吸收光譜（AAS）、氣相色譜-質(zhì)MS）、高效液相色譜（HPLC）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、電噴-MS）等。近年來也有學者開發(fā)了一些靈敏、快速的傳感器檢測技術(shù)，可實化合物的準確檢測。orrison 等[30]于 1968 年利用薄層色譜法首次檢測了飼料添加劑中的有機胂技術(shù)在早期的檢測方法中得到廣泛應用，但其無法檢測環(huán)境相關(guān)的有機胂受到溶解性有機質(zhì)的影響[31]。后來 Frahm[32]和 George[33]分別報道了使用的 AAS 技術(shù)檢測有機胂含量。這些早期技術(shù)的檢測限均較高，且只能檢如火焰 AAS 為 10 mg/L[32]，色譜法為 5 mg/L，石墨爐 AAS 為 620 μg/L[33

雖然近年來開發(fā)檢測苯胂酸類物質(zhì)的傳感器取得了一定的發(fā)展，但目前檢測的手段和方式還不成熟，需要進一步提高傳感器的選擇性、靈敏度、環(huán)境穩(wěn)定性，從而有望將其應用于實際環(huán)境檢測中。1.2 光電化學傳感器1.2.1 光電化學反應的基本原理光電化學（photoelectrochemical,PEC）反應是光電化學檢測的核心過程，其指電極材料吸收光子能量后使電子受激發(fā)產(chǎn)生的電荷傳遞，從而實現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)化過程[45]。光電化學檢測過程一般如圖 1-2 所示，在給定光源（如 LED 燈、氙燈、鹵素燈等）的照射下，修飾在電極表面的光電材料在電化學回路中產(chǎn)生一定的電信號（光電壓或光電流）。當有待測物引入檢測系統(tǒng)后，會引起電信號強度發(fā)生改變，且待測物濃度與電信號強度呈現(xiàn)某種線性關(guān)系。

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本文編號：2721469