【摘要】：苯胂酸類物質(zhì)如阿散酸(p-arsanilic acid,p-ASA)和洛克沙胂(roxarsone,ROX)是一種常見(jiàn)的飼料添加劑,其經(jīng)牲畜糞便排放到環(huán)境中后可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨镜臒o(wú)機(jī)砷,這種新型微污染物濃度的檢測(cè)對(duì)于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染治理具有重要意義。光電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、選擇性好和成本低等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于多種物質(zhì)的檢測(cè)。電極材料是傳感器的核心組成部件,開(kāi)發(fā)兼具光電活性與識(shí)別特性的電極材料可以有效避免識(shí)別元件(如生物分子)的修飾,簡(jiǎn)化傳感器構(gòu)建過(guò)程,提高其環(huán)境穩(wěn)定性。本論文以兩種卟啉配體的鋯基金屬有機(jī)框架(PCN-222PCN-224)及其與二維材料(GO、MXene)復(fù)合為電極材料,無(wú)需引入其他識(shí)別單元,構(gòu)建高性能光電化學(xué)傳感器檢測(cè)p-ASA和ROX。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)分別以具有相同結(jié)構(gòu)組成但金屬不飽和配位位點(diǎn)不同的PCN-222和PCN-224為電極材料構(gòu)建光電化學(xué)傳感器檢測(cè)p-ASA。PCN-222和PCN-224的光譜學(xué)表征結(jié)果表明兩種材料在可見(jiàn)光(420 nm)下能被激發(fā),且具有較寬的可見(jiàn)光吸收范圍,有利于光電轉(zhuǎn)換的實(shí)現(xiàn),且兩種電極材料對(duì)p-ASA均有較好的化學(xué)選擇性結(jié)合,兼具光電活性和識(shí)別特性。PCN-222和PCN-224電極均對(duì)p-ASA有較好的光電響應(yīng),在最優(yōu)條件下考察了光電化學(xué)傳感器對(duì)p-ASA的檢測(cè)效果,PCN-222和PCN-224電極分別在較寬范圍(10μg/L-50 mg/L和1μg/L-50 mg/L)存在3個(gè)線性檢測(cè)區(qū)間,其檢測(cè)限分別為5.87和0.61μg/L。對(duì)比兩種電極的檢測(cè)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)PCN-222對(duì)高濃度p-ASA的結(jié)合效果更好,其檢測(cè)靈敏度更高,而PCN-224對(duì)低濃度p-ASA的結(jié)合效果更好,更適用于低濃度檢測(cè)。這可能是由于PCN-222和PCN-224的金屬配位狀態(tài)和高低濃度下結(jié)合機(jī)制不同造成的。(2)以PCN-224/rGO納米復(fù)合材料為電極材料構(gòu)建光電化學(xué)傳感器檢測(cè)p-ASA。導(dǎo)電性能良好的rGO能提高PCN-224的光電轉(zhuǎn)換效率,取得顯著增加的光電流信號(hào)。在最優(yōu)條件下考察了PCN-224/rGO電極對(duì)p-ASA的檢測(cè)效果,結(jié)果表明該光電化學(xué)傳感器具有較寬的線性檢測(cè)范圍(10 ng/L-100μg/L、100μg/L-10 mg/L)和較低檢測(cè)限(5.47ng/L),且在兩種模擬實(shí)際水樣(天然水體和養(yǎng)殖廢水)中取得較好的檢測(cè)效果。XPS表征和半導(dǎo)體光電化學(xué)原理分析的結(jié)果表明p-ASA可通過(guò)Zr-O-As配位和π-π堆積作用與PCN-224/rGO電極結(jié)合,并改變PCN-224/rGO的導(dǎo)帶位置,造成內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度和空間電荷層厚度減小,從而使電子更易越過(guò)能帶勢(shì)壘轉(zhuǎn)移到電解液中還原氧氣,獲得增加的光電流。(3)以PCN-222/MXene復(fù)合材料為電極材料構(gòu)建光電化學(xué)傳感器檢測(cè)ROX。通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)配位的合成方法得到空心納米管狀的PCN-222,在合成中MXene的引入不但能提高PCN-222的光電流,而且在一定程度上破壞材料的結(jié)構(gòu),使其暴露更多的結(jié)合位點(diǎn),增強(qiáng)材料與ROX結(jié)合作用力。PCN-222/MXene電極對(duì)ROX取得較好的檢測(cè)效果,其檢測(cè)線性范圍為100-5000μg/L和5-50 mg/L,檢測(cè)限為11.47μg/L。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X832
【圖文】：

圖 1-1 ROX 的降解產(chǎn)物[24]Figure 1-1 ROX potential degradation products 苯胂酸類污染物的檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展測(cè)苯胂酸類物質(zhì)比較成熟的技術(shù)有原子吸收光譜（AAS）、氣相色譜-質(zhì)MS）、高效液相色譜（HPLC）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、電噴-MS）等。近年來(lái)也有學(xué)者開(kāi)發(fā)了一些靈敏、快速的傳感器檢測(cè)技術(shù)，可實(shí)化合物的準(zhǔn)確檢測(cè)。orrison 等[30]于 1968 年利用薄層色譜法首次檢測(cè)了飼料添加劑中的有機(jī)胂技術(shù)在早期的檢測(cè)方法中得到廣泛應(yīng)用，但其無(wú)法檢測(cè)環(huán)境相關(guān)的有機(jī)胂受到溶解性有機(jī)質(zhì)的影響[31]。后來(lái) Frahm[32]和 George[33]分別報(bào)道了使用的 AAS 技術(shù)檢測(cè)有機(jī)胂含量。這些早期技術(shù)的檢測(cè)限均較高，且只能檢如火焰 AAS 為 10 mg/L[32]，色譜法為 5 mg/L，石墨爐 AAS 為 620 μg/L[33

雖然近年來(lái)開(kāi)發(fā)檢測(cè)苯胂酸類物質(zhì)的傳感器取得了一定的發(fā)展，但目前檢測(cè)的手段和方式還不成熟，需要進(jìn)一步提高傳感器的選擇性、靈敏度、環(huán)境穩(wěn)定性，從而有望將其應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境檢測(cè)中。1.2 光電化學(xué)傳感器1.2.1 光電化學(xué)反應(yīng)的基本原理光電化學(xué)（photoelectrochemical,PEC）反應(yīng)是光電化學(xué)檢測(cè)的核心過(guò)程，其指電極材料吸收光子能量后使電子受激發(fā)產(chǎn)生的電荷傳遞，從而實(shí)現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)化過(guò)程[45]。光電化學(xué)檢測(cè)過(guò)程一般如圖 1-2 所示，在給定光源（如 LED 燈、氙燈、鹵素?zé)舻龋┑恼丈湎拢揎椩陔姌O表面的光電材料在電化學(xué)回路中產(chǎn)生一定的電信號(hào)（光電壓或光電流）。當(dāng)有待測(cè)物引入檢測(cè)系統(tǒng)后，會(huì)引起電信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生改變，且待測(cè)物濃度與電信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)某種線性關(guān)系。

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本文編號(hào)：2721469