【摘要】：砷(As)是礦山廢水中問題最嚴(yán)重的污染物之一,主要以As(III)或As(V)含氧陰離子的形式存在,其中As(V)主要存在于氧化性的水體中,而As(III)主要發(fā)現(xiàn)于還原環(huán)境中。水中的砷主要來(lái)自于含砷硫化礦物的風(fēng)化,地?zé)嵩吹茸匀贿^程以及采礦、農(nóng)業(yè)和冶金等人為活動(dòng)。人體與砷偶爾地接觸會(huì)導(dǎo)致心血管疾病,神經(jīng)系統(tǒng)紊亂和皮膚癌等一系列健康問題。近年來(lái),礦山廢水沉積物中的水鐵礦、針鐵礦和施氏礦物等二次含鐵礦物由于其廣泛的存在性和對(duì)毒性砷較強(qiáng)的親和力而備受關(guān)注。砷的鈍化可能通過形成含砷礦物共沉淀或吸附到含鐵礦物的表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。在所有的含鐵礦物中,施氏礦物被認(rèn)為是重要的砷污染載體。施氏礦物是亞穩(wěn)態(tài)的礦物,可能在環(huán)境中轉(zhuǎn)化為針鐵礦或其他結(jié)晶度更強(qiáng)的礦物,該轉(zhuǎn)化主要受到pH值,溫度和共存的溶解有機(jī)物等因素的影響。在施氏礦物的轉(zhuǎn)化過程中,水相的組成會(huì)發(fā)生改變,主要包括Fe、SO_4~(2-)、As等組分的變化。本文主要利用化學(xué)方法制備了施氏礦物(Sch)、共沉淀型含砷施氏礦物(CO-Sch)和吸附型含砷施氏礦物(AD-Sch);定量研究了酸堿、溫度和典型重金屬離子條件對(duì)水溶液中的CO-Sch或AD-Sch離子釋放的影響;采用SEM/EDS、XRD、FTIR等表征手段定性分析了酸堿、溫度和典型重金屬離子條件對(duì)CO-Sch或AD-Sch的溶解和轉(zhuǎn)化的影響。主要的研究成果如下:(1)AD-Sch和CO-Sch上分別含有19.4 mg As(V)/g Sch和38.6 mg As(V)/g Sch。AD-Sch和Sch均由粒徑為700 nm左右、輪廓圓滑的球形顆粒聚集而成,而CO-Sch主要由直徑小于100 nm的球形顆粒富集而成。As(V)的引入導(dǎo)致AD-Sch和CO-Sch在礦物晶體結(jié)構(gòu)上發(fā)生了輕微的退化。Sch、AD-Sch和CO-Sch中的SO_4~(2-)主要以外層絡(luò)合態(tài)為主。此外,相比于CO-Sch,AD-Sch中含有更多的內(nèi)層單齒絡(luò)合態(tài)SO_4~(2-)。并且AD-Sch和CO-Sch的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于Sch。(2)在典型酸堿條件下(pH=3~9),隨著pH值的上升,礦物對(duì)Fe~(3+)的釋放總量逐漸下降,而對(duì)于SO_4~(2-)和As(V)的釋放量逐漸增加。在酸性條件下,As(V)與CO-Sch的結(jié)合更加穩(wěn)定;在中性或堿性條件下,As(V)在AD-Sch中更難以被釋放。AD-Sch在典型酸堿環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)于CO-Sch。(3)在極端酸堿環(huán)境下(pH=2或10),AD-Sch和CO-Sch向水溶液中釋放離子的濃度在30 d內(nèi)達(dá)到平衡。當(dāng)pH=2時(shí),CO-Sch相比于AD-Sch釋放了更多的Fe~(3+)和SO_4~(2-),對(duì)As(V)的釋放量較小;當(dāng)pH=10時(shí),CO-Sch相比AD-Sch對(duì)SO_4~(2-)和As(V)釋放量均更大。在pH=2或10的條件下,CO-Sch和AD-Sch在30 d后均部分轉(zhuǎn)化成了針鐵礦,但施氏礦物仍為主要的礦物相,表面形貌上未發(fā)生明顯變化。并且AD-Sch在極端酸堿條件下的環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)于CO-Sch。(4)高溫環(huán)境下CO-Sch和AD-Sch向水溶液釋放的離子濃度在7 d達(dá)到相對(duì)平衡。隨著溫度升高,CO-Sch和AD-Sch對(duì)于Fe~(3+)、SO_4~(2-)和As(V)的釋放均呈現(xiàn)出增大趨勢(shì)。在高溫條件下,AD-Sch對(duì)于As(V)的吸附穩(wěn)定性更好,釋放Fe~(3+)、SO_4~(2-)的總量較少;當(dāng)溫度升高到75℃時(shí),AD-Sch在7 d內(nèi)發(fā)生部分溶解反應(yīng),生成無(wú)定形的溶解產(chǎn)物。而CO-Sch在7 d內(nèi)轉(zhuǎn)化形成了針狀的針鐵礦相,新的礦物相隨著溫度的升高而產(chǎn)生量增加。因此,AD-Sch在高溫溶液中的環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)于CO-Sch。(5)在典型重金屬離子Pb~(2+)、Zn~(2+)共存的水溶液體系中,礦物對(duì)于離子的釋放濃度在7 d內(nèi)時(shí)均達(dá)到穩(wěn)定。Pb~(2+)、Zn~(2+)的引入,導(dǎo)致AD-Sch和CO-Sch向水溶液中釋放了更多的Fe~(3+)、SO_4~(2-)和As(V),AD-Sch對(duì)As(V)的吸附穩(wěn)定性較強(qiáng)。7 d內(nèi)AD-Sch和CO-Sch上均未轉(zhuǎn)化形成針鐵礦和其他新的礦物相,礦物的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌保持相對(duì)穩(wěn)定。因此,在Pb~(2+)、Zn~(2+)共存的環(huán)境下,AD-Sch表現(xiàn)出較好的環(huán)境穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 1.1 次生鐵礦物的 SEM 圖譜Fig. 1.1 SEM images of secondary iron minerals(a) 黃鉀鐵礬[23]；(b) 施氏礦物[24]；(c) 水鐵礦[25]；(d) 針鐵礦[26]② 次生鐵礦物對(duì)重金屬的去除作用AMD 環(huán)境中的次生鐵礦物的形成有利于抑制重金屬遷移。這些礦物的比表一般介于 50 m2/g~200 m2/g，重金屬通過參與次生鐵礦物的共沉淀過程進(jìn)入礦內(nèi)部或通過表面吸附行為吸附于重金屬的表面，致使 AMD 中重（類）金屬離清除或鈍化，次生礦物就演變?yōu)橹兀悾┙饘俚某恋韼?kù)。黃鉀鐵礬可以滯留 Crs、Cu、Cd、Pb 等重金屬離子[27-30]，尤其是對(duì) Pb 具有優(yōu)先吸附行為[30]，由于礦物具有較強(qiáng)的吸附性能，該類礦物擁有較強(qiáng)的去除有毒有害元素能力。黃礬除了具有較強(qiáng)的吸附性能外，其晶體中還會(huì)發(fā)生類質(zhì)同象，，SO42-也可以被陰離子如 CrO42-、AsO43-、SeO42-等部分置換[31,32]。有毒有害元素 Cr、As 等可置換的方式進(jìn)入黃鉀鐵礬的 K 或 Fe 位點(diǎn)[33,34]。針鐵礦和水鐵礦擁有較強(qiáng)的吸

圖 1.2 施氏礦物與四方纖鐵礦的 XRD 衍射圖譜[41]Fig. 1.2 XRD patterns of the schwertmannite and akaganéitea(a)
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X751

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2699818