發(fā)布時間：2020-06-05 11:43

【摘要】：四溴雙酚A(TBBPA)是目前使用最廣泛的一種溴化阻燃劑,其作為紡織品和塑料制品的添加劑,可有效地提高產(chǎn)物的燃點。研究發(fā)現(xiàn),在水體、塵埃、血清和母乳中,均存在殘留的TBBPA。這種具有穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機污染物在一定程度上威脅人體的健康:損害生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng),甚至引起一些病變。因此,如何高效地檢測TBBPA在環(huán)境中的含量,已經(jīng)成為一個非常有價值的研究課題。分子印跡聚合物(MIPs)對特定的目標(biāo)物具有高選擇性,電化學(xué)傳感器對電流的變化具有高靈敏度性。本文將MIPs引入電化學(xué)傳感器中,制備得到的傳感器兼具高選擇性、高靈敏性的優(yōu)點。近年來,分子印跡電化學(xué)傳感器備受矚目,已成功檢測出多種不同類型的環(huán)境污染物。因此,該類傳感器很有潛力運用于檢測復(fù)雜體系中特定污染物的殘留。本文基于MIPs和三種納米材料,分別為樹狀納米銀(AgNDs),還原氧化石墨/樹狀納米銀(rGO/AgNDs)和金納米粒子(AuNPs),制備了三種用于檢測不同介質(zhì)中TBBPA含量的電化學(xué)傳感器。具體內(nèi)容如下所示:(1)基于MIPs-AgNDs制備的電化學(xué)傳感器及其對環(huán)境水體中TBBPA的分析研究:首先,采用恒電位沉積法,以7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(TCNQ)作為模板,將AgNDs修飾在玻碳電極表面。由于AgNDs具有優(yōu)良的電導(dǎo)性,使得修飾電極具有靈敏的電學(xué)性能,同時可為MIPs提供大量的沉積位點。隨后,以TBBPA作為模板分子、吡咯作為功能單體,利用電聚合法在修飾有AgNDs的修飾電極表面合成MIPs。將制備好的電極作為電化學(xué)傳感器的元件,構(gòu)建電化學(xué)傳感器。在最優(yōu)條件下,該傳感器對濃度范圍為5.0×10~(-9) mol L~(-1)~1.0×10~(-6) mol L~(-1)的TBBPA表現(xiàn)出優(yōu)異的線性關(guān)系,檢測限(LOD)為2.54×10~(-10) mol L~(-1)(S/N=3),并成功應(yīng)用于檢測三種環(huán)境水樣中TBBPA的含量:回收率為97.2~107.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.00~7.98%。(2)基于MIPs-rGO/AgNDs制備的電化學(xué)傳感器及其對塑料制品中TBBPA的分析研究:首先,利用循環(huán)伏安法,依次將AgNDs與rGO修飾在玻碳電極表面。AgNDs/rGO不僅可以有效地提高電極的電學(xué)性能,且rGO可防止AgNDs從電極表面脫落。隨后,以循環(huán)伏安法,將MIPs沉積在修飾電極表面,制備了電化學(xué)傳感器。在最優(yōu)條件下,該傳感器對TBBPA的檢測范圍為5×10~(-11) mol L~(-1)~2×10~(-8) mol L~(-1),LOD為1.5×10~(-11) mol L~(-1)(S/N=3)。在選擇性分析實驗中,僅四溴雙酚S和雙酚A對檢測造成輕微的干擾。最后,將傳感器用于檢測三種塑料制品中TBBPA的含量:塑料水瓶的含量為1.484μg g~(-1);手機保護殼為56.00μg g~(-1),礦泉水瓶中無發(fā)現(xiàn)TBBPA。將上述檢測結(jié)果與HPLC-MS/MS的對比,并無明顯差異。(3)基于MIPs@AuNPs制備的電化學(xué)傳感器及其對環(huán)境水體中TBBPA的分析研究:首先,使用雙功能單體(甲苯丙烯酸和4-氨基苯硫酚),采用接枝共聚法在AuNPs表面合成MIPs。由雙功能單體合成的MIPs,具有更多的識別位點,從而可有效地提高其對目標(biāo)物質(zhì)的選擇性和專一性。此外,4-氨基苯硫酚一端上的疏基可與AuNPs通過金-硫鍵結(jié)合、另一端的酚羥基與TBBPA通過氫鍵作用結(jié)合,形成穩(wěn)定有序的AuNPs/4-ATP/TBBPA復(fù)合物。將MIPs@AuNPs填充到碳糊電極中,構(gòu)建了電化學(xué)傳感器。在最優(yōu)條件下,該傳感器對TBBPA的檢測范圍為1.0×10~(-7) mol L~(-1)~1.0×10~(-5) mol L~(-1),LOD(S/N=3)為4.8×10~(-8) mol L~(-1)。在選擇性分析中,六種TBBPA的結(jié)構(gòu)類似物都不能對該傳感器的檢測造成影響,表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能。最后,該傳感器成功地應(yīng)用于檢測三種環(huán)境水體中TBBPA的含量,重現(xiàn)性為96.8~105.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4~6.1%。
【圖文】：

新型分子印跡電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及其對環(huán)境中四溴雙酚 A 的分析研究紡織品、塑料制品和家具中被檢測出來[12-14]。如圖 1.1 所示，手機，手提家用電器等電子產(chǎn)品是溴化阻燃劑的最主要貢獻者[15]。例如電腦中的印板、連接器、塑膠外殼及纜線均含有溴化阻燃劑[16, 17]。在這么多種溴化阻中，TBBPA 是使用最廣泛的阻燃劑之一，其生產(chǎn)量在 2004 年達(dá)到了 17 萬TBBPA 主要作為印制電路板中的環(huán)氧樹脂、遙控器等低能電器以及電氣設(shè)備塑料外殼的添加劑。TBBPA 在工業(yè)生產(chǎn)中不會發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)品物理地結(jié)合在一起[19, 20]。從目前來看，TBBPA 很容易通過磨損和揮品內(nèi)遷移到環(huán)境中。考慮到它對人體和環(huán)境的影響，研究人員對其性質(zhì)進量的研究。

江 蘇 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文空氣與粉塵同樣會使得人類暴露在 TBBPA 中[27, 28]。然而，根據(jù)文獻所述，TBBPA對人體健康有一定負(fù)面影響。它會干擾人體正常的內(nèi)分泌活動，如生殖系統(tǒng)[29]和神經(jīng)系統(tǒng)[30]并導(dǎo)致肝微粒體酶誘導(dǎo)、免疫毒性和致癌性[31, 32]。除此之外，TBBPA具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)�；趯θ搜逯惺Ｓ� TBBPA 的測量，其生物半衰期為 2～6 天[33]：這表明 TBBPA 有可能成為一種新型的持久性有機污染物（POPs）[34]。為了防止 TBBPA 對人類健康造成影響和危害，迫切需要建立精確的、高效的技術(shù)來檢測和量化其在環(huán)境基質(zhì)中的存在。
【學(xué)位授予單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TP212.2;X832

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本文編號：2698001