發(fā)布時間：2020-05-31 13:07

【摘要】：工業(yè)廢水中常含有高濃度的揮發(fā)性有機(jī)物及少量難降解的鄰苯二甲酸酯(PAEs)等污染物,基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)和以硅油為非水相的兩相分配生物反應(yīng)器可為這類污染物的處理提供一種高效治理方法。關(guān)于自由基反應(yīng)活性位點(diǎn)的預(yù)測成為研究的熱點(diǎn);揮發(fā)性有機(jī)物的硅油-空氣分配系數(shù)(K_(SiO/A))這一關(guān)鍵工藝參數(shù)至今嚴(yán)重缺乏。DFT計(jì)算能用來預(yù)測有機(jī)污染物的反應(yīng)活性位點(diǎn),對實(shí)驗(yàn)測定的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行有效的探索和補(bǔ)充;也能為定量構(gòu)效關(guān)系研究提供所需的的量子化學(xué)參數(shù)。本論文采用DFT-B3LYP方法研究了SO_4~-?與典型難降解有機(jī)物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的反應(yīng)活性位點(diǎn),并對PAEs的辛醇-水分配系數(shù)(K_(OW))和揮發(fā)性化合物的的硅油-空氣分配系數(shù)(K_(Si O/A))進(jìn)行了QSPR研究。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下:(1)在6-311+G(2d,p)基組水平上計(jì)算過硫酸鹽體系的性質(zhì),S_2O_8~(2-)中過氧鍵的鍵長與鍵解離能分別為1.476?、129.7 kJ/mol,活化生成的SO_4~-?有一個未配對電子,其親電性是過硫酸根的5~6倍,氧化還原電位提高到+2.40 V。在6-31G(d,p)水平下優(yōu)化DBP分子結(jié)構(gòu),通過偶極矩和紅外光譜、紫外-可見光譜特征峰的計(jì)算確認(rèn)其結(jié)構(gòu)合理性,理論計(jì)算表明SO_4~-?與DBP分子的初始反應(yīng)主要是氫抽取,之后利用前線軌道、局部活性指標(biāo)、原子電荷、定量分子表面分析與C—H鍵解離能,從理論上分析了DBP與SO_4~-?的反應(yīng)活性位點(diǎn),提出并驗(yàn)證了其初始反應(yīng)的路徑。(2)使用6-311G(d,p)基組計(jì)算PAEs的量子化學(xué)參數(shù),對lgK_(OW)數(shù)據(jù)進(jìn)行QSPR建模,相關(guān)分析表明平均極化率α和熱力學(xué)參數(shù)ZPE、E~θ_(th)、H~θ、S~θ、G~θ、C_v~θ與lgK_(OW)的相關(guān)性均大于0.9,最優(yōu)回歸模型為lgK_(OW)=-3.468+0.041α,評價驗(yàn)證參數(shù)為R~2=0.99,RMSE=0.33,Q~2_(LOO)=0.97,Q~2_(BOOT)=0.98,Q~2_(EXT)=0.98,說明模型具備良好的擬合度、穩(wěn)健性和預(yù)測能力。PAEs的lgK_(OW)值與α正相關(guān),分子間偶極相互作用,尤其是色散相互作用是影響PAEs正辛醇-水分配性質(zhì)的主要內(nèi)在機(jī)理,模型的比較分析結(jié)果表明,本次建立的模型簡單直觀,算法更透明,預(yù)測性能好。(3)在6-311G(d,p)水平上計(jì)算得到典型揮發(fā)性化合物(包括烷烴、醇、芳香烴、氯化物、酮、酯、醚等)的量子化學(xué)參數(shù),同時考慮分子組成參數(shù),利用有限數(shù)據(jù)建立預(yù)測lgK_(SiO/A)的線性回歸模型。最優(yōu)模型是lgK_(SiO/A)=2.845+0.280×#nonHatoms 0.245×E_(gap),統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證參數(shù)為R~2=0.922,F=67,VIF=1.31,RMSE=0.247,Q~2_(LOO)=0.91,Q~2_(BOOT)=0.92,Q~2_(EXT)=0.89(去除離群點(diǎn)后),表明模型良好的擬合度、穩(wěn)定性和預(yù)測能力,模型應(yīng)用域的表征采用歐幾里得距離法和Williams圖。色散相互作用和電子轉(zhuǎn)移相互作用是影響lgK_(Si O/A)的關(guān)鍵因素,#nonHatoms對lgK_(SiO/A)的影響較大,呈正相關(guān),而E_(gap)呈負(fù)相關(guān),模型中的描述符的物理化學(xué)意義明確,機(jī)理解釋充分,不需要按官能團(tuán)分類計(jì)算,而且有明確應(yīng)用域,應(yīng)用性能更好。
【圖文】：

這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn) DBP 的光降解主要發(fā)生在脂肪鏈而不是芳香環(huán)，DBP 在降解包括光誘導(dǎo)的脫羧、脫烷基、羥基化和 C-O、C-C、O-C4H9鍵的斷裂究發(fā)現(xiàn) DMP 和 OH 之間不可能存在電子轉(zhuǎn)移過程，引發(fā)的反應(yīng)是芳香環(huán) DBP 的降解分別涉及烷基鏈和芳環(huán)的主要和次要攻擊，反應(yīng)位點(diǎn)和途徑由于烷基鏈長度的不同，這決定了可參與反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量[53]。Bajt 等[43]通III) 的絡(luò)合物，特別是 Fe(OH)2+分解形成 OH 降解 DBP，最不穩(wěn)定 H 原子位的亞甲基上的 H 原子）被 OH 抽取后導(dǎo)致形成羥基化衍生物的反應(yīng)，位置的 H 原子也能被奪走生成相應(yīng)的羥基化合物。Chen 等[54]以經(jīng)典芬頓EP，產(chǎn)物分析得到降解途徑：兩條脂肪鏈的 位 H 原子分別抽 H、羥基化苯二甲酸單乙酯和 II 鄰苯二甲酸； OH 加成在芳香環(huán)上生成產(chǎn)物 III，其于苯環(huán)的鄰位或間位；在脂肪鏈的 β 位受到 OH 的攻擊將形成產(chǎn)物 IV，的峰值強(qiáng)度比產(chǎn)物 I、II 和 III 小；產(chǎn)物 V 和 VI 是異構(gòu)體，它們都有一個上，另一個在脂肪鏈上。所提出的 DEP 降解途徑如圖 1-2 所示。

圖 1-3 DMP 在(a)BDD 和(b)Pt 陽極材料上的降解機(jī)理[55]Fig. 1-3 Degradation mechanisms of DMP on BDD (a) and Pt (b) anod有不飽和鍵或芳環(huán)的有機(jī)物，SO4-通常比 OH 更具反應(yīng)性。活化氧化物是SO4-，但在實(shí)驗(yàn)中很少檢測出硫酸鹽衍生物，，這可能是的離去基團(tuán)使得硫酸鹽衍生物不穩(wěn)定，并通過快速脫除硫酸根基[56]。本課題組 Lin 等[90]對 LiCoPO4/PMS 體系中 DEP 的降解過SO4-和 OH 都對降解過程作出貢獻(xiàn)，且自由基首先攻擊脂肪鏈過脫烷基、脫羧、羥基化和脫氫作用進(jìn)行，測得 5 種中間體：環(huán)、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸單乙酯。Li 等[56]研究了 ZVI/PDS 體氧化機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 pH=3.0 時，SO4-和 OH 是主要的氧化劑C 鑒定，對 4 種主要中間產(chǎn)物（DEP、DMP、鄰苯二甲酸酐和苯了實(shí)驗(yàn)研究，通過全掃描模式共檢測到 15 種中間產(chǎn)物。根據(jù)中出了 ZVI 活化 PDS 氧化 DBP 的轉(zhuǎn)化途徑，見圖 1-4。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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1 付新梅;李燕;王景輝;;有機(jī)小分子偶極矩影響因素研究[J];計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué);2015年04期

2 杜建賓;武德起;唐延林;隆正文;;外場作用下鄰苯二甲酸二丁酯的分子結(jié)構(gòu)和光譜研究[J];物理學(xué)報;2015年07期

3 王兵;李娟;莫正平;鮮波;;基于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展[J];環(huán)境工程;2012年04期

4 ;Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in the surface water of the Yangtze River Delta,China[J];Journal of Environmental Sciences;2012年02期

5 秦紅;陳景文;王瑩;王斌;李雪花;李斐;王亞南;;有機(jī)污染物生物富集因子定量預(yù)測模型的建立與評價[J];科學(xué)通報;2009年01期

6 隆興興;牛軍峰;史姝瓊;;鄰苯二甲酸酯類化合物正辛醇-水分配系數(shù)的QSPR研究[J];環(huán)境科學(xué);2006年11期

本文編號：2689904