【摘要】：溶解性有機質(dissolved organic matters,DOMs)在環(huán)境中普遍存在,分子量變化范圍寬泛,具有異質性和光化學活性。DOMs含有復雜多樣的官能團,對環(huán)境中的疏水性有機污染物(hydrophobic organic contaminants,HOCs)和重金屬元素等的溶解性質、遷移轉化、可降解性和生物毒性等都具有重要作用。多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是目前全球環(huán)境中都廣為存在的持久性有機污染物(persistent organic pollutants,POPs),不僅具有三致效應,還具有生物累積性和遺傳毒性。DOM與PAHs能夠發(fā)生非共價結合作用,從而控制其在環(huán)境中的行為。DOM因其非均相特征,受自然環(huán)境因素和人為因素影響深遠。本文選用了沈陽市區(qū)棕壤DOM為研究對象,根據(jù)采樣地點的不同,分為公園土壤和道路邊土壤中的DOM,采用紅外光譜、紫外光譜和三維熒光光譜等對其基本結構和凍融處理之后的結構變化進行表征。采用熒光淬滅法測定DOM與菲的結合常數(shù)(K),并考察了不同冷凍溫度、不同融化溫度、不同冷凍時間、不同凍融次數(shù)條件下K值的變化,通過相關性矩陣分析這種變化產(chǎn)生的原因,并從其他角度分析了凍融對K值產(chǎn)生影響的原因。公園土壤DOM和道路邊土壤DOM的溶解性有機碳(dissolved organic carbon,DOC)含量分別是3.7 mgC·L~(-1)和3.0 mgC·L~(-1),這兩種DOM具有相似的紅外光譜、紫外-可見光光譜和三維熒光光譜,二者具有相似的結構和組成:都含有苯環(huán)、酚羥基和醇羥基等官能團,都含有脂肪鏈烴結構和芳香環(huán)結構;二者以單位DOC濃度下250 nm處的紫外吸光度(SUVA)表征的芳香性程度相當;主要熒光成分都是類富里酸和類腐殖酸。經(jīng)過不同的凍融作用,公園土壤DOM和道路邊土壤DOM的DOC含量均有不同程度的降低,前者受不同凍融條件改變的影響較后者更大;二者DOC的變化范圍分別是2.1 mgC·L~(-1)~3.6 mgC·L~(-1)和1.6 mgC·L~(-1)~2.9 mgC·L~(-1);均隨冷凍溫度的上升而降低。凍融處理能夠顯著增強DOM的芳香程度和腐殖化水平,能顯著改變DOM的分子量大小、促進有色溶解性有機質(chromophoric dissolved organic matter,CDOM)的產(chǎn)生。季節(jié)性凍融會加深不同類型的土壤DOM結構和組分之間的差異。凍融處理導致公園土壤DOM和道路邊土壤DOM的三維熒光光譜均發(fā)生明顯變化。從熒光峰變化的角度來看,類芳香族蛋白質在冷凍溫度較高或著融化溫度適宜的情況下更為明顯,并且隨著冷凍時間延長和凍融次數(shù)的增多而增多;類腐殖酸隨冷凍時間延長和凍融次數(shù)增多而減少;類富里酸隨冷凍時間延長逐漸減少、隨凍融次數(shù)增多先減少后增多。不同的凍融條件顯著改變了DOM中各熒光組分對熒光物質總量的貢獻率,熒光組分之間能夠相互轉化。受凍融作用影響,類富里酸成為DOM中含量最高的熒光物質。土壤DOM受凍融作用影響,大分子稠環(huán)結構物質等有機質被破壞,產(chǎn)生更多的類富里酸、酚類和醌類等小分子量芳香性結構物質。較長的冷凍時間和更多次數(shù)的凍融循環(huán)都使得類腐殖質成分減少,而類酪氨酸含量增多。本文的兩種土壤DOM樣品及其經(jīng)過不同凍融作用試樣的Stem-Volmer圖都表現(xiàn)出明顯的線性特征,這說明本文的DOM與菲結合形成復合物的主要機制都是疏水性分配作用。兩種土壤DOM的K值都是3.5×10~4 L·Kg~(-1)。不同的冷凍溫度、融化溫度冷凍時間和凍融次數(shù)條件對K值都在0.01水平上具有極顯著影響,而且兩種DOM之間存在極顯著差異。公園土壤DOM和道路邊土壤DOM的K值的變化范圍分別是1.6×10~5 L·Kg~(-1)~8.4×10~5 L·Kg~(-1)和1.5×10~5 L·Kg~(-1)~3.7×10~5 L·Kg~(-1);都隨冷凍溫度上升而減小,并且都與冷凍溫度變化線性相關;與冷凍時間和凍融次數(shù)都呈現(xiàn)二次多項式的函數(shù)關系;與其各自的未凍融樣品相比,K值都增大一個數(shù)量級。DOM與多環(huán)芳烴表觀結合常數(shù)的增大,一方面會提高多環(huán)芳烴在環(huán)境中的流動性;另一方面,也會降低了多環(huán)芳烴的生物利用度。相關性分析表明,芳香環(huán)是本文的DOM與菲結合的核心官能團。芳香環(huán)的含量與類富里酸、類腐殖酸和類芳香族蛋白質Ⅰ存在顯著相關性。DOMs經(jīng)過凍融之后,其芳香性與其中的類酪氨酸、類腐殖質和熒光物質總量都有很大關系,但是與其他熒光組分的關系存在DOM種類或者來源上的差異。
【圖文】：

3）用 1μL 微量進樣針分別取 1μL，1000 mg·L-1菲的甲醇溶液添加到待測 DOM個系列稀釋液中，立即擰緊瓶蓋（以避免菲揮發(fā)），并使其混合均勻，避光靜置過系充分平衡后進行 K 值的測定。本實驗 DOM 溶液中菲的總濃度保持在 0.100 mg的添加量很少，為 0.01%（<0.5%）,所以稀釋效應可以忽略。4） 在室溫下分別測定以下三個不同體系的熒光強度：無 DOM 存在下僅有菲的熒OM 和菲共存的熒光值 f。根據(jù)公式（1-12）計算結合常數(shù) K。5） 菲的濃度測定利用熒光分光光度計，采用恒波長同步熒光法[74]。測定條件如= 100nm；Ex slit=5 nm；Em slit=5 nm；Scan rate=120 nm/min；Factor=20。根據(jù)該不同濃度菲的熒光光譜見圖 1-1，從該圖可知，，該方法檢測菲的濃度范圍為L-1～0.4 mg·L-1，且在此濃度范圍內，最大熒光峰值均出現(xiàn)在激發(fā)波長 250 nm 處顯可以看出 0.02 mg·L-1～0.1 mg·L-1的濃度范圍內，最大熒光峰間距相等。因此l 作 0.02 mg·L-1～0.1 mg·L-1濃度范圍內最大熒光峰強度和濃度的關系曲線，見，得到最大熒光峰值與菲的濃度成正比，線性公式為 y=3678.7x，R2=0.9924。6） 根據(jù)步驟（1）～步驟（5）和公式（1-12），測定待測 DOM 樣品與菲的結合

PS和RS的三維投影圖（a和b）和等高線光譜圖（c和d）圖
【學位授予單位】：遼寧大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X592

【參考文獻】

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本文編號：2655038