【摘要】：Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)等重金屬由于具有非生物降解性和較高的致癌性,對(duì)公眾健康甚至整個(gè)食物鏈構(gòu)成了嚴(yán)重威脅,因此成為全球迫切需要解決的問題。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低和效率高等優(yōu)點(diǎn),是目前最常用、最經(jīng)濟(jì)的水處理方法之一。雖然關(guān)于吸附法去除重金屬離子的研究有很多,但很少深入探究其吸附機(jī)理,也很少涉及金屬離子與材料表面的相互作用。針對(duì)以上問題,本文圍繞過渡金屬硫化物、過渡金屬氧化物及其復(fù)合材料對(duì)水中重金屬離子的去除展開研究,并運(yùn)用表面絡(luò)合模型(SCFM)結(jié)合吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附等溫線模型來探究吸附劑去除Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的性能和機(jī)制,為重金屬吸附劑的工藝設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)。具體工作如下:(1)采用一步水熱法制備納米MoS2并用于水中Cu(Ⅱ)的去除,其最大吸附量(qmax)為221.3 mg.g-1。采用表面絡(luò)合模型闡述Cu(Ⅱ)在MoS2吸附劑表面的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明,Cu(Ⅱ)在MoS2表面上的的吸附過程中既有物理靜電作用,又有化學(xué)絡(luò)合作用,其中,化學(xué)吸附是主要的吸附作用,決定了 Cu(Ⅱ)的吸附去除效果。(2)采用水熱法制備了 MnO2/TA復(fù)合材料,并用于去除水中的Cu(Ⅱ),其q/max為194.3 mg·g-1。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫線模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行的擬合與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好吻合,且吸附經(jīng)過膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散兩個(gè)步驟。熱力學(xué)研究表明Cu(Ⅱ)在MnO2/TA上的吸附一個(gè)吸熱的、自發(fā)的物理-化學(xué)吸附過程,結(jié)合對(duì)表面絡(luò)合模型的研究,可認(rèn)為物理靜電作用在吸附反應(yīng)的初始階段起著重要的作用,而化學(xué)作用是吸附反應(yīng)達(dá)到平衡的主要驅(qū)動(dòng)力。經(jīng)5次循環(huán)后,MnO2/TA對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量下降了 10%左右,說明MnO2/TA可重復(fù)利用,是一種有潛力的環(huán)境處理材料。(3)以Fe2+為連接劑,用單寧酸對(duì)MoS2和MnO2進(jìn)行改性,合成了新型MoS2/Mn02/TA復(fù)合材料并用于去除水中的Cu(Ⅱ),其qmax為175.5 mg·g-1。吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)的研究表明,Langmuir等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),吸附速率由膜擴(kuò)散和孔擴(kuò)散共同控制。進(jìn)一步研究了吸附過程的熱力學(xué),闡明了Cu(Ⅱ)在MoS2/MnO2/TA上的吸附是一個(gè)吸熱的、自發(fā)的物理-化學(xué)吸附過程。吸附過程中存在靜電作用、溶劑化作用、吸附質(zhì)之間的相互作用以及絡(luò)合作用,其中靜電作用和絡(luò)合作用均有利于Cu(Ⅱ)的吸附,而溶劑化和吸附質(zhì)間相互作用均不利于Cu(Ⅱ)的吸附。物理靜電相互作用主要在吸附反應(yīng)的初始階段起作用,化學(xué)相互作用是推動(dòng)吸附進(jìn)行,達(dá)到平衡的重要?jiǎng)恿ΑＱh(huán)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明MoS2/MnO2/TA吸附劑可以重復(fù)使用。(4)用單寧酸和聚乙烯亞胺對(duì)MnO2進(jìn)行改性,制備了能去除水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的MnO2/PEI/TA雙功能復(fù)合材料。MnO2/PEI/TA復(fù)合材料呈現(xiàn)出空間網(wǎng)絡(luò)的樹枝狀結(jié)構(gòu),具有比較大的比表面積;而且由于TA和PEI的存在,復(fù)合材料表面具有豐富的含氧或含氮官能團(tuán),為金屬離子吸附或反應(yīng)提供了更多的活性中心。大大增加了金屬陽離子和金屬陰離子與吸附劑絡(luò)合的機(jī)會(huì)。MnO2/PEI/TA可以用來同時(shí)去除Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)。吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線的研究表明,MnO2/PEI/TA對(duì)金屬離子的吸附過程中除了物理作用外,還存在其他相互作用。用表面絡(luò)合模型闡釋了Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在MnO2/PEI/TA上的吸附過程,闡明吸附中的物理化學(xué)相互作用。Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在MnO2/PEI/TA表面的吸附自由能均為負(fù)值,表明Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在MnO2/PEI/TA上的吸附均為自發(fā)過程;吸附過程中存在靜電作用、溶劑化作用、吸附質(zhì)之間的相互作用以及絡(luò)合作用,其中絡(luò)合作用有利于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附,溶劑化和吸附質(zhì)之間的相,互作用均不利于吸附,靜電作用對(duì)吸附的影響與溶液pH有關(guān)。值得注意的是,Cr(Ⅵ)不僅可以吸附在MnO2/PEI/TA表面上,還可以與表面的還原官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)。
【圖文】：

以膨脹玻璃為原料，采用水熱法合成了一種新型沸石，并用于對(duì)鎘的吸附去除。礦物材料的吸附量一般較低，所以對(duì)礦物材料進(jìn)行改性和修飾是研究的焦點(diǎn)之一。如圖1-1所示，孫玲敏等[26]通過水熱法在硅藻土上修飾納米結(jié)構(gòu)硅酸鹽層(Zn2SiO4或 Mn7O8(SiO4))，，并對(duì)水中的 Pb(II)和 Cd(II)進(jìn)行吸附。硅藻土經(jīng)修飾形成復(fù)合材料（ZnDt）后，對(duì) Pb(II)和 Cd(II)的吸附量分別為 443.0 mg·g-1和 29.0 mg·g-1。Ayyub等[27]用羥基磷灰石和戊二醛與殼聚糖交聯(lián)制備了一種新型納米復(fù)合材料，并對(duì)水中的 Pb(II)進(jìn)行吸附。通過這種復(fù)合材料對(duì) Pb(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉛離子在固體表面吸附是多層吸附，且最大吸附量為 354 mg·g-1。圖 1-1 吸附 Pb(II)和 Cd(II)后的 ZnDt 樣品的(a, b) SEM 圖和(a1-a4, b1-b4) EDX元素圖；(c, d) Pb 4f 和 Cd 3d XPS 圖[26]。Fig. 1-1 (a, b) SEM images and (a1-a4, b1-b4) EDX elemental mapping of the ZnDtsamples after adsorbing Pb(II) and Cd(II); (c, d) Narrow-scan survey XPS spectra ofPb 4f and Cd 3d[26].1.3.1.2 金屬氧化物和金屬硫化物材料金屬氧化物（如 MnO2、Fe3O4、TiO2）和金屬硫化物（如 MoS2、SnS2）因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能得到研究人員的關(guān)注。它們吸附重金屬離子的機(jī)制主要是 M-O或者 M-S 鍵與重金屬形成配位鍵。其中，F(xiàn)e3O4由于具有磁性、生物兼容性、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易回收和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而成為制備復(fù)合材料的首選。Shafiee 等[28]研究了橡木粉/Fe3O4（OP/Fe3O4）磁性復(fù)合材料對(duì)水中 Co(II)、Ni(II)、Pb(II)的吸附性能和機(jī)理

(a,b)-MnO2和(c,d)-MnO2-OA的FE-SEM圖
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O647.33;TB333;X703

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本文編號(hào)：2653212