【摘要】：由于Fe_3O_4具有生物相容性和超順磁性,受到了眾多科學研究者的青睞。將其作為吸附劑的內(nèi)核,在其表面構(gòu)建功能化的有機殼層,一方面可以提高Fe_3O_4的穩(wěn)定性;另一方面,可以解決目前吸附劑存在的固液分離耗時耗力、吸附容量小、傳質(zhì)速率慢、吸附選擇性不夠以及吸附劑難以回收等缺點。本文以Fe_3O_4為內(nèi)核,開展了核殼型結(jié)構(gòu)吸附劑的制備,并將其應用于持久性有機污染物全氟辛基磺酸鹽(PFOS)的分離富集。主要研究成果如下:以六水合氯化鐵為鐵源,乙二醇為溶劑和還原劑,醋酸鈉為沉淀劑,聚乙二醇為表面活性劑,通過溶劑熱法制備了Fe_3O_4微球。通過調(diào)控反應溫度、反應時間和鐵源濃度調(diào)控Fe_3O_4微球的均一性、分散性和粒徑。于六水合氯化鐵、醋酸鈉和聚乙二醇的質(zhì)量分別為5.4、4.8和1.5g,乙二醇為60mL,反應時間為8h,反應溫度為180℃的條件下,制備得到了粒徑均一、分散均勻、形貌良好的Fe_3O_4微球。再利用多巴胺在堿性溶液下的自聚氧化反應,在Fe_3O_4微球表面包覆一層聚多巴胺,通過調(diào)控多巴胺濃度和聚合時間來調(diào)控制備的Fe_3O_4@PDA分散性以及包覆層厚度。在多巴胺加入量為50mg,聚合時間為12h時,成功制備出了殼層厚度為20nm,分散均勻,粒徑均一的Fe_3O_4@PDA微球。通過透射電子顯微鏡、紅外吸收光譜、振動樣品磁強計、X射線光電子能譜對制備的Fe_3O_4和Fe_3O_4@PDA微球進行了表征。針對目前PFOS分子印跡聚合物的制備技術(shù)流程復雜,并且引入了有毒有害的有機溶劑等問題,以Fe_3O_4為內(nèi)核,水作溶劑,利用多巴胺作為交聯(lián)劑,多巴胺中的氨基和羥基作為雙功能單體,成功一步聚合制備出了超順磁性核殼型的Fe_3O_4@MIPDA微球。通過掃描電鏡和透射電鏡表征可知,制備出的Fe_3O_4@MIPDA粒徑均一,分散良好并且MIP層厚度均勻。通過吸附動力學、吸附等溫線和選擇性實驗,考察了Fe_3O_4@MIPDA的吸附性能,其對PFOS顯示出了特異性吸附能力,這種選擇性來源于模板分子的大小和帶電性。將其應用于PFOS的分離富集,一方面,由于其較薄的MIP層,使其具有了快速提取和洗脫PFOS的能力;另一方面,由于Fe_3O_4具有較強磁性,在完成PFOS選擇性富集后,可以實現(xiàn)快速的固液分離,彌補了傳統(tǒng)SPE方法操作繁瑣、耗時耗力的缺點。針對目前核殼型磁性碳微球分散性較差,碳層厚度不均勻,以及比表面積小,吸附容量低的問題,以Fe_3O_4@PDA為基底材料,利用聚多巴胺上的羥基、亞氨基和氨基吸附葡萄糖水熱過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物,成功制備出了粒徑均一、分散均勻以及殼層厚度均勻的雙核殼結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4@PDA@C。并進一步對其退火和KOH活化,保持其良好的核殼型形貌的同時,成功的制備出了具有高比表面積以及介孔結(jié)構(gòu)的Fe_3O_4@PDA@C-K微球,其比表面積達到了266.672m~2·g~(-1),并且引入了部分羥基。考察了Fe_3O_4@PDA@C-K對水體中PFOS的吸附性能,實驗結(jié)果表明Fe_3O_4@PDA@C-K具有高吸附容量和高傳質(zhì)速率。將其作為磁性固相萃取(MSPE)的吸附劑富集PFOS,建立了高靈敏度、高精密度和較寬的線性范圍的PFOS分析方法,并成功應用于實際水樣的分析檢測。
【圖文】：

圖 1-1 微乳液法制備 Fe3O4納米顆粒[12]1.1.1.2 化學共沉淀法化學共沉淀法[13-15]是指兩種或多種陽離子以均相存在于溶液中，之后加入沉淀劑經(jīng)沉淀反應后，制備得到各種成分均一的材料，它是制備復合氧化物超細粉體（含有兩種或兩種以上金屬元素）的重要方法。這種工藝流程為：在惰性氣體氛圍中，將二價鐵鹽溶液和三價鐵鹽溶液按一定比例混合，在室溫或加熱條件下滴加堿溶液，其反應機理如下：該方法可分為兩種，一種是滴定水解法，另一種是 Massart 水解法。其中，產(chǎn)物的形貌，尺寸和組成受 Fe2+/Fe3+比例、反應時間、反應溫度、體系 pH 以及堿溶劑類別影響。Qiu 等[16]以化學沉淀法制備了 Fe3O4納米粒子，通過不同 NaCl 的投加量來研究離子強度對該方法的影響，結(jié)果表明較高的離子強度會降低 Fe3O4納米粒子的尺寸和磁性�；瘜W共沉淀法作為相當成熟的制備方法，此方法擁有眾多的優(yōu)點，F(xiàn)eFeOHFeOHO34223 2 8 4

的雙鍵引入到磁性復合材料表面，最后通過微乳液聚合得到 Fe3O4@SiO2@PS 復合材料。Morel 等[37]在超聲的輔助作用下，利用改進的方法成功的合成了 Fe3O4@SiO2磁性核殼顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，在 20 KHz 的超聲波中，大大的加快了整個包覆反應，并且極大的改善了磁性顆粒的分散性，得到的產(chǎn)物沒有出現(xiàn)團聚情況。1.2 聚多巴胺簡介在 2007 年聚多巴胺作為一種新型涂料成為人們關(guān)注的焦點，到 2013 年已經(jīng)有大量關(guān)于聚多巴胺研究的文獻發(fā)表，其發(fā)展歷程如圖 1-2 所示。聚多巴胺的主要優(yōu)點是它可以很容易地沉積在幾乎所有類型的無機和有機基材上，，包括超疏水表面，具有可控的薄膜厚度和持久的穩(wěn)定性，并且制備過程簡單環(huán)保，成本較低[38,39]。因此，聚多巴胺開辟了修飾各種底物的新途徑，并刺激了廣泛的研究。其在藥物運輸、骨和組織應用、生物分子的固定、分子印跡技術(shù)催化劑載體和吸附劑等領(lǐng)域均有廣泛應用[40]。
【學位授予單位】：南昌航空大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X703;O647.33

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本文編號：2648098