【摘要】：硫化氫是一種廣泛存在于天然氣、煉油廠廢氣、焦?fàn)t煤氣和合成氣中的有毒有害氣體。它不僅會(huì)對(duì)人體健康造成威脅,還會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備及管道腐蝕、催化劑的中毒,排放到大氣中,會(huì)形成酸雨、造成溫室效應(yīng)和破壞臭氧層,因此必須將其脫除和轉(zhuǎn)化。液相氧化脫硫因?yàn)槊摿蜇?fù)荷大、脫硫效率高和可回收硫磺等優(yōu)點(diǎn),使其成為最有潛力的脫硫工藝之一。雜多化合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和極其優(yōu)秀的氧化還原性,是液相氧化脫硫工藝?yán)硐氲难趸�原介體�；谶@些,本文構(gòu)建了缺位型稀土雜多化合物(NH4)11[Ln(PMo11O39)2](Ln=Sm,Cee,D和和Gd)水溶液體系和雜多化合物/離子液體體系,詳細(xì)考察了各種因素對(duì)的脫硫和再生性能的影響,分離并明確了脫硫產(chǎn)物,探討了各自的脫硫及再生原理。主要研究?jī)?nèi)容如下:一、制備了一系列的缺位型稀土雜多化合物(NH)11[Ln(PMo11O39)2](Ln=Sm,Ce,Dy和Gd),通過(guò)紅外和拉曼表明稀土雜多化合物被成功制出。將制得的雜多化合物溶解在一定體積的去離子水中,用于脫硫?qū)嶒?yàn)。考察了稀土元素種類(lèi)、反應(yīng)溫度、雜多化合物濃度、硫化氫濃度、溶液pH對(duì)脫硫性能的影響。結(jié)果表明,Sm系雜多化合物展現(xiàn)出最好的脫硫性能;25℃為最優(yōu)吸收溫度;在一定范圍內(nèi),雜多化合物的濃度越高,硫化氫的濃度越低,硫化氫的去除效率越高;pH 5為溶液的最優(yōu)pH。由于溶液pH對(duì)硫化氫的溶解和雜多化合物在水溶液中的結(jié)構(gòu)都有顯著的影響,因此通過(guò)傅里葉紅外(FT-IR)、紫外-近紅外光譜(UV-vis)和循環(huán)伏安曲線(CV),討論了雜多化合物在不同pH條件下的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明,當(dāng)溶液的pH為1時(shí),雜多化合物的陰離子以PMo120403-的Keggin型結(jié)構(gòu)存在,當(dāng)溶液的pH為3時(shí),雜多陰離子主要由Keggin型PMo12O403-和缺位Keggin型PMo110397-兩種形式存在。當(dāng)溶液的pH為5時(shí),PMo110397-成為主要的物種。繼續(xù)升高溶液的pH,則會(huì)導(dǎo)致雜多陰離子的分解。由于溶液pH為5時(shí),雜多陰離子穩(wěn)定的以缺位Keggin型PMo110397-形式存在且脫硫效率最優(yōu),因此選擇pH 5為該實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)pH。通過(guò)電化學(xué)方法對(duì)反應(yīng)后的脫硫液進(jìn)行再生,比較了不同pH條件下再生前后的脫硫性能,考察了電流強(qiáng)度、再生時(shí)間和多次循環(huán)使用對(duì)再生性能的影響。再生實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,電化學(xué)技術(shù)是一種實(shí)現(xiàn)雜多化合物再生的優(yōu)良方法。在所有考察的pH范圍內(nèi),再生后脫硫液的脫硫性能均優(yōu)于再生前脫硫液的再生性能,pH為5的脫硫液再生性能優(yōu)于其他pH。最優(yōu)電流強(qiáng)度為0.015A,最優(yōu)再生時(shí)間為12 h,經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用,10 h內(nèi),脫硫效率依然高于90%。通過(guò)X射線衍射(XRD)對(duì)脫硫產(chǎn)物表征,表征結(jié)果證明,所得產(chǎn)物為單質(zhì)硫且23.04°,25.8°和27.7°處的特征峰表明產(chǎn)物硫磺為斜方硫。為了探討脫硫體系的穩(wěn)定性和脫硫及再生機(jī)理,利用FT-IR和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品進(jìn)行表征。FT-IR結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)吸收硫化氫及再生后,雜多化合物仍然可以穩(wěn)定地保持著基本的Keggin型結(jié)構(gòu)。脫硫機(jī)理為:[Sm(PMo(Ⅵ)11O39)2]-11 + 22H2S →[Sm(PMo(Ⅳ)11O39)2]-55 + 22S↓ + 44H+再生機(jī)理為:Anode:[Sm(PMo(Ⅳ)11O39)2]-55-44e-→[Sm(PMo(Ⅵ)11O39]-11 Cathode:44H+ + 44e-→ 22H2↑整個(gè)吸收-再生過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理為:H2S(g)S↓+ H2 ↑二、制備了不同中心原子的雜多化合物(n-Bu4N)3XMo12040(X=P,Si,V)和兩種離子液體([Bmim]HC03,[Bmim]Mes),將所制得的雜多化合物溶解在相應(yīng)的離子液體中用于高溫條件下硫化氫的脫除實(shí)驗(yàn)。使用FT-IR和XRD對(duì)所制得的雜多化合物進(jìn)行分析表征,證明雜多化合物被成功合成。通過(guò)TGA-DSC分析了(n-Bu4N)3VMo12O40和[Bmim]OAc的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明,在本實(shí)驗(yàn)所使用的溫度范圍內(nèi),雜多化合物和離子液體的穩(wěn)定性良好,滿足實(shí)驗(yàn)要求�？疾炝酥行脑臃N類(lèi),離子液體種類(lèi)、雜多化合物濃度、硫化氫濃度和反應(yīng)溫度對(duì)脫硫性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,中心原子對(duì)雜多化合物的脫硫性能有較大的影響,雜多化合物的脫硫性能如下:VMo120403-PMo12O403-SiMo12O04-。(n-Bu4N)3VMo12O40在不同離子液體中的脫硫性能如下:[Bmim]OAc[Bmim]Mes[Bmim]HC03[Bmim]Cl。在一定范圍內(nèi),雜多化合物的濃度越高,硫化氫的濃度越低,硫化氫的去除效率越高。最優(yōu)吸收溫度為150℃。通過(guò)鼓入空氣實(shí)現(xiàn)脫硫液的再生,考察了再生溫度和多次循環(huán)使用對(duì)再生性能的影響。再生結(jié)果表明,再生溫度對(duì)再生性能影響不大,60℃即可將脫硫液的脫硫率恢復(fù)到98.4%。經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用后,硫化氫的脫除率均保持在98.64%以上。將過(guò)濾得到的脫硫產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征,結(jié)果表明所得的脫硫產(chǎn)物為斜方硫。通過(guò)FT-IR和XPS對(duì)樣品進(jìn)行表征。表征結(jié)果表明,中心原子V和配原子Mo均參與了硫化氫的氧化。V(V)將H2S氧化后自身變?yōu)閂(Ⅳ),Mo(Ⅵ)將H2S氧化后自身變?yōu)镸o(Ⅳ)。再生機(jī)理為:空氣中的氧氣分別將V(Ⅳ)和Mo(Ⅳ)氧化回V(V)和Mo(Ⅵ)。對(duì)脫硫后的產(chǎn)物進(jìn)行XPS表征,分析結(jié)果表明脫硫產(chǎn)物為單質(zhì)硫和硫酸根。
【圖文】：

逡逑析儀測(cè)定。尾氣中剩余的Ｈ２Ｓ通過(guò)過(guò)飽和的氫氧化鈉溶液吸收后排空。如圖２．１逡逑所示。逡逑邐：邐逡逑３說(shuō)邐必逡逑Ａ邋Ａ邋ｎ邋ｎ—逡逑（＼邐（邐）邐｜邋ＩＩ邐ｒ１＾逡逑—ｉ邋——ｊ邋Ｉ—邐邐逡逑

ｃｏｍｐｏｕｎｄ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）逡逑２．３．３反應(yīng)溫度對(duì)脫硫性能的影響逡逑反應(yīng)溫度對(duì)硫化氫脫除性能的影響如圖２．４所示。從圖中可以看出，在考察逡逑的溫度范圍內(nèi)（２５－８０°Ｃ），硫化氫的脫除性能隨著溫度的升高而出現(xiàn)顯著的下逡逑降。反應(yīng)溫度對(duì)硫化氫的脫除有兩方面的影響。一方面，硫化氫與雜多化合物之逡逑間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高溫不利于反應(yīng)平衡正向移動(dòng)。另一方面，，硫化氫在水中逡逑的溶解度隨著溫度的升高而降低，從而阻礙了在高溫下硫化氫的脫除？。因此，逡逑室溫（２５邋°Ｃ）在本實(shí)驗(yàn)中被選為最優(yōu)反應(yīng)溫度。逡逑２２逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X701.3;O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2647292