【摘要】：針對(duì)水中難降解有機(jī)污染物的去除難題,開發(fā)具有高效、穩(wěn)定、無害的水處理技術(shù)一直是一個(gè)十分重要但又極具挑戰(zhàn)的課題。近年來,基于硫酸根自由基(SO_4~(·-))的非均相高級(jí)氧化技術(shù)(SR-AOPs)憑借其氧化能力強(qiáng)、礦化程度高、pH有效范圍廣等優(yōu)勢(shì)得到了越來越多的關(guān)注。其中,鐵基材料來源豐富、成本低廉、安全無毒,利用其活化單過氧硫酸氫鹽(PMS)生成SO_4~(·-)是非均相類Fenton反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。但是鐵基材料催化激活PMS的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性欠佳,需要進(jìn)一步增強(qiáng)這兩方面的性能以提升其實(shí)際應(yīng)用潛能。氮摻雜碳材料是近年來受到廣泛關(guān)注的一類新型材料,由于富電子的氮元素的引入,其往往具有普通碳材料沒有的優(yōu)勢(shì),如更多的活性位點(diǎn)、更強(qiáng)的電導(dǎo)性、親水性和選擇吸附性。以氮摻雜碳材料為載體,輔以簡單、高效的工藝和適當(dāng)?shù)募軜?gòu)方式穩(wěn)定固載鐵基材料,不但可以穩(wěn)定鐵基材料,還可以通過協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)催化活性。基于此,我們巧妙地構(gòu)建了三種不同形貌載鐵氮摻雜碳復(fù)合催化劑,應(yīng)用于活化PMS氧化去除水中難降解有機(jī)污染物。課題主要研究內(nèi)容如下:首先在硅球表面生長一層內(nèi)含F(xiàn)e~(2+)、Co~(2+)的聚多巴胺(PDA)以形成SiO_2@Fe~(2+)/Co~(2+)-PDA,在氬氣保護(hù)下碳化SiO_2@Fe~(2+)/Co~(2+)-PDA并去除硅球模板,得到載有CoFe_2O_4納米顆粒的中空介孔氮摻雜碳(HM-NC/CoFe_2O_4)。通過一系列表征手段詳細(xì)研究了HM-NC/CoFe_2O_4催化劑的表面形貌、結(jié)構(gòu)、組成、熱穩(wěn)定性和磁化強(qiáng)度。選取亞甲基藍(lán)(MB)為模型污染物,以PMS為氧化劑,對(duì)復(fù)合物的催化性能進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。進(jìn)一步探究了催化劑投加量、氧化劑投加量、MB初始濃度、初始pH值對(duì)反應(yīng)體系的影響。在相同條件下,選取多種有機(jī)污染物來系統(tǒng)地評(píng)估催化劑的適用性。得益于HM-NC/CoFe_2O_4復(fù)合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和組成,催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效率和出色的可重復(fù)使用性能。具有高孔隙率和比表面積的HM-NC基質(zhì)不僅穩(wěn)定了CoFe_2O_4納米顆粒,而且極大地促進(jìn)了活性部位對(duì)底物的接觸吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活性位點(diǎn)主要來源于CoFe_2O_4表面和HM-NC基質(zhì),兩者之間的電子轉(zhuǎn)移激發(fā)了協(xié)同活化PMS的效應(yīng)。通過活化機(jī)理研究表明,OH~·和SO_4~(·-)是反應(yīng)體系中主要的活性物種,并且提出了一種闡述催化性能得到增強(qiáng)的反應(yīng)機(jī)理。通過一步熱解金屬有機(jī)框架(MOF)Fe-MIL-88B-NH_2得到載有Fe/Fe_3C納米顆粒的氮摻雜碳(Fe/Fe_3C@NC)復(fù)合催化劑。以4-氯酚(4-CP)為目標(biāo)污染物,通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),Fe/Fe_3C@NC復(fù)合物活化PMS降解有機(jī)物的性能要明顯優(yōu)于普通氧化物(例如Co_3O_4和Fe_3O_4),這得益于其較強(qiáng)的富集能力和豐富的活性位點(diǎn)。此外,還探究了Fe/Fe_3C@NC/PMS體系的礦化能力、主要影響因素,系統(tǒng)評(píng)估了催化劑的適用性。VSM表征表明Fe/Fe_3C@NC具有較高的飽和磁化強(qiáng)度,足夠?qū)崿F(xiàn)磁性分離。反應(yīng)體系的活性物種為OH~·和SO_4~(·-),并且鐵基納米顆粒的可變價(jià)態(tài)以及吡啶氮和石墨氮的存在有助于增強(qiáng)催化活性。此外,我們利用原位復(fù)制和轉(zhuǎn)換策略,將多孔Fe_3O_4微球轉(zhuǎn)化為新型Fe,N共摻雜的大介孔碳球(M-Fe/NC)作為活化PMS的新型非均相類Fenton催化劑。得益于雙雜原子共摻雜引發(fā)的大量活性位點(diǎn)以及獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的更多活性位的暴露,M-Fe/NC復(fù)合物活化PMS的性能明顯優(yōu)于原始的Fe_3O_4,并且在較寬的pH范圍(2-9)內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。此外,不同于之前提出的機(jī)制,M-Fe/NC/PMS體系中對(duì)于自由基(表面結(jié)合的OH~·和SO_4~(·-))和非自由基(~1O_2和直接氧化)途徑都有涉及。結(jié)合DFT計(jì)算的實(shí)驗(yàn)研究表明,石墨N和Fe-N_4位點(diǎn)是主要活性位點(diǎn),它們能使鄰近碳原子荷正電,使得PMS的表面吸附和活化得到增強(qiáng)。這些新發(fā)現(xiàn)為SR-AOPs領(lǐng)域開發(fā)新型多元素共摻雜碳材料提供了新思路。
【圖文】：

中加入 0.4 mM Co(NO3)2·6H2O 和 0.8 mM FeCl2·4H2O，攪拌均勻，緊接著向混合溶液中加入 0.0918 g 三（羥甲基）氨基甲烷，滴入 0.57 mL 0.5 M 的 HCl 使體系的 pH 值保持在 8.5 左右后啟動(dòng)反應(yīng)，持續(xù)攪拌 18 h，隨后離心得到黑色產(chǎn)物，用去離子水洗滌三次，在 80oC 下真空干燥 12 h，把得到的產(chǎn)物名稱標(biāo)記為PDA/Co/Fe@SiO2。將樣品 PDA/Co/Fe@SiO2放入在氬氣保護(hù)氛圍下的管式爐中進(jìn)行碳化退火，升溫程序?yàn)橐?3oC min 1的升溫速率升至 750oC 后保持 2 h，把碳化后的產(chǎn)物名稱標(biāo)記為 NC/CoFe2O4@SiO2。將樣品 NC/CoFe2O4@SiO2放入以聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入 2 M NaOH 溶液，在 80oC 下水熱 5 h 以去除 SiO2納米球模板，待溫度降至室溫后離心，用乙醇和去離子水的混合溶液（1:1，v/v）洗滌三次，在 80oC 下真空干燥 12 h 得最終產(chǎn)物，該中空型產(chǎn)物名稱標(biāo)記為 HM-NC/CoFe2O4。具體步驟見圖 2-1。

浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文待加熱結(jié)束冷卻至室溫后離心收集深棕色固體產(chǎn)物，用乙醇洗滌數(shù)次以去除殘留的反應(yīng)物質(zhì)。將所獲得的 Fe-MIL-88B-NH2產(chǎn)物在 200 °C 真空條件下活化 24 小時(shí)。之后，把獲得的產(chǎn)物放入管式爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下以 3 °C min-1的升溫速率升至900 °C 煅燒 6 小時(shí)，，即得最終產(chǎn)物 Fe/Fe3C@NC 復(fù)合物。Fe/Fe3C@NC 復(fù)合物的制備路線圖如圖 2-2 所示。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2647063