【摘要】：H_2O_2檢測在生物分析、醫(yī)學安全和環(huán)境保護等領域具有重要的現實意義。H_2O_2的電化學檢測方法具有選擇性高、穩(wěn)定性好、靈敏度高、檢測快和成本低等優(yōu)點。但常見的酶電極法由于穩(wěn)定性差、成本高、不耐高溫等缺點限制了應用。因此,有必要找到一種新型的無酶傳感材料來替代。ZnO納米材料作為無酶電催化劑具有催化活性高、生物相容性好、抗干擾能力強和穩(wěn)定性好等優(yōu)點被廣泛研究。貴金屬納米粒子(Au、Ag和Pt等)具有表面體積比大、電導率高、生物相容性好、催化性能好、表面反應活性高等特點。貴金屬結合ZnO制備納米復合材料可有效改善ZnO的導電性和電子轉移能力,提高其電化學傳感器的性能。近年來,Au(Ag)-ZnO的納米復合材料的不同結構如納米片、納米棒、納米顆粒和納米纖維等被采用以提高復合材料的導電性、改善電化學性能。而納米纖維具有高的長徑比、比表面積大和導電性好等優(yōu)點,適用于電化學傳感。靜電紡絲技術由于其前驅液組分靈活可調,是制備復合納米纖維的最簡單有效的方法之一。本文,通過一鍋靜電紡分別含有硝酸銀(或氯金酸)的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸鋅的混合物得到納米纖維原絲,隨后經過高溫煅燒得到貴金屬-ZnO納米復合材料。通過調節(jié)貴金屬-Zn摩爾比,獲得貴金屬-ZnO納米復合纖維并分析其形貌結構、樣品組成和晶體結構及導電性特征。將該復合納米纖維修飾于玻碳電極表面,研究其作為無酶傳感材料,用于H_2O_2的高靈敏檢測的可行性,所得主要結果和結論如下:在優(yōu)化靜電紡絲條件下,一鍋制備Ag-PAN-PVP-Zn(Ac)_2原絲,經程序高溫煅燒后得到顆粒均勻分布的Ag-ZnO納米纖維。通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征發(fā)現,隨著前驅液中Ag/Zn摩爾比變化,所得Ag-ZnO納米結構較敏感。當Ag/ZnO摩爾比為0.16時,Ag-ZnO呈現均勻連續(xù)的納米纖維結構,連續(xù)性好,長徑比高,且Ag納米顆粒均勻分布纖維中。采用X射線光電子能譜和X射線衍射方法證明了Ag-ZnO納米復合纖維樣品中,Ag以面心立方晶體結構存在,而ZnO以六方纖鋅礦晶體結構存在。以Ag-ZnO納米復合纖維分散液修飾玻碳電極(Ag-ZnO/GCE),采用循環(huán)伏安和電化學阻抗證明了Ag-ZnO納米纖維具有良好的導電性和電子轉移能力。循環(huán)伏安和時間電流曲線證明在Ag/Zn摩爾比為0.16時,對應的Ag-ZnO/GCE對H_2O_2還原具有高靈敏的催化響應。Ag-ZnO納米纖維作為傳感材料用于H_2O_2檢測,在1×10~-55 M~4×10~-33 M濃度范圍內,電流和H_2O_2濃度之間呈現良好的線性關系,檢測限達到0.3×10~-66 M(S/N3)。采用氯金酸為貴金屬納米材料起始物,和含有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸鋅的DMF溶液混合,采用一鍋法紡絲得到Au-PAN-PVP-Zn(Ac)_2納米纖維原絲;進一步通過煅燒獲得Au-ZnO納米復合纖維。調節(jié)前驅液中Au/Zn摩爾比,研究Au含量對纖維結構的影響。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡發(fā)現,Au/Zn摩爾比為0.24時,對應的的Au-ZnO納米纖維保持均勻連續(xù)的纖維結構,纖維直徑大約為150 nm。纖維主要由ZnO納米顆粒鉸鏈排列組成,TEM元素面掃結果顯示Au納米粒子沿著ZnO納米纖維生長且分布均勻。相比Ag-ZnO納米復合纖維,Au顆粒分布更加均勻,且長徑比更高。采用X射線光電子能譜和X射線衍射方法分析Au-ZnO納米復合纖維樣品的組成和晶體結構,證明了Au-ZnO納米復合纖維樣品中Au和ZnO分別以面心立方晶體Au和六方纖鋅礦晶體結構形式存在。以Au-ZnO納米復合纖維分散液采用滴涂法制備修飾電極(Au-ZnO/GCE),通過循環(huán)伏安和電化學阻抗表明Au-ZnO納米纖維具有比Ag-ZnO納米復合纖維更加優(yōu)異的導電性和電子轉移能力。通過循環(huán)伏安和時間電流曲線證明對H_2O_2還原具有更靈敏的催化響應。作為傳感器件用于H_2O_2檢測,H_2O_2在1×10~-66 M~6×10~-33 M濃度范圍內,電流和H_2O_2濃度之間呈現良好的線性關系,檢測限為到0.1×10~(-6)M(S/N3)。相比Ag-ZnO電極,其檢測濃度范圍更寬,而且檢測限比Ag-ZnO電極低3倍。證明Au-ZnO納米復合纖維中由于納米顆粒更均勻分布,從而改善了其導電性及對H_2O_2還原的催化能力。電極的穩(wěn)定性好,抗干擾能力強,有望用于無酶H_2O_2傳感器。
【圖文】：

納米棒[82]、納米針[83]、納米纖維[80]、納米管[84]、納米帶[85]和納米梳子[86]等。氧化鋅二維結構有納米板和納米片等[87, 88]。氧化鋅三維結構包括花、蒲公英、雪花針葉類等[89]。一維氧化鋅在電子、光電子和無酶傳感等領域具有廣泛的應用前景Zhu[57]等人以醋酸鋅為原料，以聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯二元聚合物為前驅液，通過電紡絲法制備了氧化鋅納米纖維（ZnO NFs），所得的 ZnO NF由直徑約為 20 納米的致密氧化鋅納米顆粒組成。由于其較高的比表面積和對鎘(Cd)的強親和力，采用新的方波溶出伏安法將其應用于測定重金屬的傳感平臺ZnO NF/GCE 對 Cd 離子檢測表現出高靈敏性。Chiu[87]等人采用簡單的一鍋熱解反應，，以環(huán)保型油酸鋅化合物為原料，采用低成本工藝制備了二維氧化鋅納米粒子，利用二維氧化鋅納米顆粒的穩(wěn)定性、易于合成材料以及先進的納米結構的有利方面作為催化劑。三維氧化鋅納米材料具有更好的穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性及再生性而被應用于催化劑。Qin[89]等人在不使用底物或模板的情況下，在十二烷基胺（DDA）的輔助下采用水熱法合成了高質量的氧化鋅三維類海膽組裝體，其結構由良好排列的氧化鋅納米棒構成，有較小的直徑為 50-80 nm，長度可達 2 m具有優(yōu)異的結構。

2 （a）GS / ZnO @Ag，（b）GS /ZnO @ Pd，（c）GS / ZnO @ Au，和（d）GS / Zn@ Pt 的 TEM 圖像。2. Typical TEM images of (a) GS/ZnO@Ag, (b) GS/ZnO@Pd, (c) GS/ZnO@Au, andGS/ZnO@Pt.靜電紡絲技術的研究進展靜電紡絲是一種制備聚合物納米纖維的有效方法。近年來，各種聚合物已電紡成超細纖維，基于這種纖維的潛在應用，特別是它們在納米復合材料的增強作用已經實現，通過改變靜電紡絲的參數可以實現對納米纖維形貌控制，從而制備出性能較為優(yōu)異的納米復合材料。 靜電紡絲技術靜電紡絲一詞基本概念可以追溯到 80 多年前。1934 年至 1944 年，Forma
【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;O657.1;X85

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本文編號：2645877