【摘要】：H_2O_2檢測在生物分析、醫(yī)學(xué)安全和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。H_2O_2的電化學(xué)檢測方法具有選擇性高、穩(wěn)定性好、靈敏度高、檢測快和成本低等優(yōu)點(diǎn)。但常見的酶電極法由于穩(wěn)定性差、成本高、不耐高溫等缺點(diǎn)限制了應(yīng)用。因此,有必要找到一種新型的無酶傳感材料來替代。ZnO納米材料作為無酶電催化劑具有催化活性高、生物相容性好、抗干擾能力強(qiáng)和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。貴金屬納米粒子(Au、Ag和Pt等)具有表面體積比大、電導(dǎo)率高、生物相容性好、催化性能好、表面反應(yīng)活性高等特點(diǎn)。貴金屬結(jié)合ZnO制備納米復(fù)合材料可有效改善ZnO的導(dǎo)電性和電子轉(zhuǎn)移能力,提高其電化學(xué)傳感器的性能。近年來,Au(Ag)-ZnO的納米復(fù)合材料的不同結(jié)構(gòu)如納米片、納米棒、納米顆粒和納米纖維等被采用以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、改善電化學(xué)性能。而納米纖維具有高的長徑比、比表面積大和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn),適用于電化學(xué)傳感。靜電紡絲技術(shù)由于其前驅(qū)液組分靈活可調(diào),是制備復(fù)合納米纖維的最簡單有效的方法之一。本文,通過一鍋靜電紡分別含有硝酸銀(或氯金酸)的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸鋅的混合物得到納米纖維原絲,隨后經(jīng)過高溫煅燒得到貴金屬-ZnO納米復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)貴金屬-Zn摩爾比,獲得貴金屬-ZnO納米復(fù)合纖維并分析其形貌結(jié)構(gòu)、樣品組成和晶體結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性特征。將該復(fù)合納米纖維修飾于玻碳電極表面,研究其作為無酶傳感材料,用于H_2O_2的高靈敏檢測的可行性,所得主要結(jié)果和結(jié)論如下:在優(yōu)化靜電紡絲條件下,一鍋制備Ag-PAN-PVP-Zn(Ac)_2原絲,經(jīng)程序高溫煅燒后得到顆粒均勻分布的Ag-ZnO納米纖維。通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn),隨著前驅(qū)液中Ag/Zn摩爾比變化,所得Ag-ZnO納米結(jié)構(gòu)較敏感。當(dāng)Ag/ZnO摩爾比為0.16時(shí),Ag-ZnO呈現(xiàn)均勻連續(xù)的納米纖維結(jié)構(gòu),連續(xù)性好,長徑比高,且Ag納米顆粒均勻分布纖維中。采用X射線光電子能譜和X射線衍射方法證明了Ag-ZnO納米復(fù)合纖維樣品中,Ag以面心立方晶體結(jié)構(gòu)存在,而ZnO以六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)存在。以Ag-ZnO納米復(fù)合纖維分散液修飾玻碳電極(Ag-ZnO/GCE),采用循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗證明了Ag-ZnO納米纖維具有良好的導(dǎo)電性和電子轉(zhuǎn)移能力。循環(huán)伏安和時(shí)間電流曲線證明在Ag/Zn摩爾比為0.16時(shí),對應(yīng)的Ag-ZnO/GCE對H_2O_2還原具有高靈敏的催化響應(yīng)。Ag-ZnO納米纖維作為傳感材料用于H_2O_2檢測,在1×10~-55 M~4×10~-33 M濃度范圍內(nèi),電流和H_2O_2濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,檢測限達(dá)到0.3×10~-66 M(S/N3)。采用氯金酸為貴金屬納米材料起始物,和含有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸鋅的DMF溶液混合,采用一鍋法紡絲得到Au-PAN-PVP-Zn(Ac)_2納米纖維原絲;進(jìn)一步通過煅燒獲得Au-ZnO納米復(fù)合纖維。調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Au/Zn摩爾比,研究Au含量對纖維結(jié)構(gòu)的影響。掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn),Au/Zn摩爾比為0.24時(shí),對應(yīng)的的Au-ZnO納米纖維保持均勻連續(xù)的纖維結(jié)構(gòu),纖維直徑大約為150 nm。纖維主要由ZnO納米顆粒鉸鏈排列組成,TEM元素面掃結(jié)果顯示Au納米粒子沿著ZnO納米纖維生長且分布均勻。相比Ag-ZnO納米復(fù)合纖維,Au顆粒分布更加均勻,且長徑比更高。采用X射線光電子能譜和X射線衍射方法分析Au-ZnO納米復(fù)合纖維樣品的組成和晶體結(jié)構(gòu),證明了Au-ZnO納米復(fù)合纖維樣品中Au和ZnO分別以面心立方晶體Au和六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)形式存在。以Au-ZnO納米復(fù)合纖維分散液采用滴涂法制備修飾電極(Au-ZnO/GCE),通過循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗表明Au-ZnO納米纖維具有比Ag-ZnO納米復(fù)合纖維更加優(yōu)異的導(dǎo)電性和電子轉(zhuǎn)移能力。通過循環(huán)伏安和時(shí)間電流曲線證明對H_2O_2還原具有更靈敏的催化響應(yīng)。作為傳感器件用于H_2O_2檢測,H_2O_2在1×10~-66 M~6×10~-33 M濃度范圍內(nèi),電流和H_2O_2濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,檢測限為到0.1×10~(-6)M(S/N3)。相比Ag-ZnO電極,其檢測濃度范圍更寬,而且檢測限比Ag-ZnO電極低3倍。證明Au-ZnO納米復(fù)合纖維中由于納米顆粒更均勻分布,從而改善了其導(dǎo)電性及對H_2O_2還原的催化能力。電極的穩(wěn)定性好,抗干擾能力強(qiáng),有望用于無酶H_2O_2傳感器。
【圖文】：

納米棒[82]、納米針[83]、納米纖維[80]、納米管[84]、納米帶[85]和納米梳子[86]等。氧化鋅二維結(jié)構(gòu)有納米板和納米片等[87, 88]。氧化鋅三維結(jié)構(gòu)包括花、蒲公英、雪花針葉類等[89]。一維氧化鋅在電子、光電子和無酶傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景Zhu[57]等人以醋酸鋅為原料，以聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯二元聚合物為前驅(qū)液，通過電紡絲法制備了氧化鋅納米纖維（ZnO NFs），所得的 ZnO NF由直徑約為 20 納米的致密氧化鋅納米顆粒組成。由于其較高的比表面積和對鎘(Cd)的強(qiáng)親和力，采用新的方波溶出伏安法將其應(yīng)用于測定重金屬的傳感平臺ZnO NF/GCE 對 Cd 離子檢測表現(xiàn)出高靈敏性。Chiu[87]等人采用簡單的一鍋熱解反應(yīng)，，以環(huán)保型油酸鋅化合物為原料，采用低成本工藝制備了二維氧化鋅納米粒子，利用二維氧化鋅納米顆粒的穩(wěn)定性、易于合成材料以及先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)的有利方面作為催化劑。三維氧化鋅納米材料具有更好的穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性及再生性而被應(yīng)用于催化劑。Qin[89]等人在不使用底物或模板的情況下，在十二烷基胺（DDA）的輔助下采用水熱法合成了高質(zhì)量的氧化鋅三維類海膽組裝體，其結(jié)構(gòu)由良好排列的氧化鋅納米棒構(gòu)成，有較小的直徑為 50-80 nm，長度可達(dá) 2 m具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。

2 （a）GS / ZnO @Ag，（b）GS /ZnO @ Pd，（c）GS / ZnO @ Au，和（d）GS / Zn@ Pt 的 TEM 圖像。2. Typical TEM images of (a) GS/ZnO@Ag, (b) GS/ZnO@Pd, (c) GS/ZnO@Au, andGS/ZnO@Pt.靜電紡絲技術(shù)的研究進(jìn)展靜電紡絲是一種制備聚合物納米纖維的有效方法。近年來，各種聚合物已電紡成超細(xì)纖維，基于這種纖維的潛在應(yīng)用，特別是它們在納米復(fù)合材料的增強(qiáng)作用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，通過改變靜電紡絲的參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對納米纖維形貌控制，從而制備出性能較為優(yōu)異的納米復(fù)合材料。 靜電紡絲技術(shù)靜電紡絲一詞基本概念可以追溯到 80 多年前。1934 年至 1944 年，F(xiàn)orma
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TB33;O657.1;X85

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