發(fā)布時(shí)間：2020-04-29 18:36

【摘要】：芬頓反應(yīng)通過(guò)亞鐵離子與雙氧水之間的作用,可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH),在工業(yè)廢水處理中已經(jīng)有實(shí)際應(yīng)用,但由于反應(yīng)需要在酸性條件下進(jìn)行,且不斷投加的鐵鹽會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥,造成二次污染,使其具有一定的局限性。近年來(lái)以一些有機(jī)化合物作為鐵離子的配體形成的類(lèi)芬頓反應(yīng),由于其pH適用范圍廣,鐵泥產(chǎn)量小等優(yōu)勢(shì),引起了研究者們的廣泛關(guān)注。但在目前關(guān)于類(lèi)芬頓反應(yīng)的研究中,仍然存在降解效率低,配體的生物毒性大,合成路徑復(fù)雜,成本較高等問(wèn)題。因此,本文將一種以天然葉綠素為原料制備的葉綠素卟啉大環(huán)和鐵離子配位形成的配位化合物(Sodium Ferric Chlorophyllin,SFC)作為類(lèi)芬頓反應(yīng)催化劑,以過(guò)氧化氫(H_2O_2)作為氧化劑,實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)污染物雙酚A(Bisphenol A,BPA)在寬pH范圍內(nèi)的高效降解。本文主要研究?jī)?nèi)容和研究結(jié)果包括:(1)通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究了葉綠素衍生物(SFC)濃度、H_2O_2濃度和溶液pH對(duì)BPA降解效率的影響。在最佳的反應(yīng)條件下,即摩爾比SFC:BPA:H_2O_2=1.2:1.0:50,pH為9.0時(shí),經(jīng)過(guò)5 min的反應(yīng)BPA的去除率為95%以上,反應(yīng)速率常數(shù)為酸性條件下傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的8倍左右,并且普遍高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的其他類(lèi)芬頓體系。此外,SFC作為類(lèi)芬頓反應(yīng)催化劑具有一定的穩(wěn)定性,在反應(yīng)過(guò)程中幾乎檢測(cè)不到浸出的鐵離子,并且對(duì)傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)影響較大的Cl~-、SO_4~(2-)、HCO_3~-等水體中常見(jiàn)的陰離子和腐殖酸的加入并不會(huì)降低SFC體系的降解效率。(2)通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)、EPR、UV-Vis和環(huán)己烯環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)初步確定了SFC體系中產(chǎn)生的活性氧物種為高價(jià)鐵氧卟啉π陽(yáng)離子自由基,O=Fe ~(Ⅳ)(Por)~(+·),隨后用傅里葉變換高分辨質(zhì)譜和穆斯堡爾譜進(jìn)一步確定了O=Fe ~(Ⅳ)(Por)~(+·)的分子結(jié)構(gòu)和鐵的價(jià)態(tài)。(3)利用Gaussian對(duì)三種自旋多重度(Doublet、Quartet、Sextet)下的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)模擬計(jì)算,在每個(gè)多重度下確定了6個(gè)具有代表性的反應(yīng)中間體以及2個(gè)關(guān)鍵的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),為SFC與H_2O_2反應(yīng)過(guò)程的分析提供了一定的理論依據(jù)。計(jì)算表明SFC催化H_2O_2分解時(shí),H_2O_2的O-O鍵是均裂的,會(huì)產(chǎn)生一個(gè)·OH,但·OH并不會(huì)釋放到溶液中與底物發(fā)生反應(yīng),而是繼續(xù)與該體系作用,按照“質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移”的方式得到H_2O_2的另一個(gè)質(zhì)子以及SFC卟啉環(huán)上的一個(gè)電子,形成一個(gè)穩(wěn)定的H_2O分子和O=Fe ~(Ⅳ)(Por)~(+·)。此外,SFC催化H_2O_2的反應(yīng)更傾向于在Doublet和Quartet下進(jìn)行,因?yàn)槠浞磻?yīng)的能壘更低。
【圖文】：

EDTA 與金屬離子結(jié)合方式示羧酸鹽作為類(lèi)芬頓反應(yīng)催物降解且催化性能更高的糖二酸。EDDS 是 EDTA 的 以 1 : 1 的比例結(jié)合時(shí)，配內(nèi)都很高。Huang[31]通過(guò)實(shí)用更強(qiáng)，當(dāng) pH = 6.2 時(shí)，與 H2O2直接反應(yīng)生成 OH超氧自由基( O2)， O2又行。在整個(gè)催化循環(huán)中，由能將 Fe(II)/Fe(II)保持在可

圖 1-2 FeIII-TAML 催化劑的功能示意圖。1.4.2 非均相類(lèi)芬頓反應(yīng)除了均相的類(lèi)芬頓體系，，卟啉及其類(lèi)似物在非均相類(lèi)芬頓體系中也有著廣泛的用。與均相催化劑相比，非均相的催化劑具有更高的穩(wěn)定性和再循環(huán)性能，容易從溶中回收利用。目前已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑載體有二氧化硅[47]、介孔分子篩[48]和沸49]等。Sorokin[50]將鐵酞菁和錳酞菁負(fù)載在離子交換樹(shù)脂上，在 KHSO5的作用下實(shí)現(xiàn)TCP 的脫氯。Ren[51]通過(guò)非共價(jià)相互作用使四苯基磺酸基鐵卟啉(FeIIITPPS)與樹(shù)枝狀酰胺大分子結(jié)合，催化 H2O2降解 TCP，總轉(zhuǎn)化數(shù)達(dá)到 18600。Fukushima[52]發(fā)現(xiàn)在 FeITPPS/KHSO5體系中引入羥丙基-β-環(huán)糊精能提高土壤懸浮液中 PCP 的降解百分比，糊精與金屬卟啉形成包合物后不僅能減少金屬卟啉自身的降解，還能減少溶液中 μ-o二聚體的形成[53]。Maeno[54]將磺酸鐵酞菁和鐵卟啉軸向配位到被咪唑功能化的 SiO2子上，發(fā)現(xiàn)他們催化 KHSO5降解四溴雙酚 A 的活性的差異主要是由產(chǎn)生的 ROS 的
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2644878