【摘要】：基于過渡金屬基材料催化分解雙氧水(H2O2)或單過氧化硫酸氫鉀(PMS)產(chǎn)生·OH或SO4-·自由基的高級氧化技術(shù),由于具有操作簡單、處理效率高、廣譜、見效快,且催化劑能回收使用、二次污染程度低等優(yōu)勢,在有機廢水處理領(lǐng)域受到了人們越來越多的關(guān)注和重視�！H與SO4-·基高級氧化技術(shù)的應(yīng)用效果均很大程度上取決于催化劑,因此開發(fā)物化性質(zhì)優(yōu)異、催化活性高且使用壽命長的過渡金屬基催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點。在各種已報道的過渡金屬基高級氧化催化材料中,錳基材料(如MnSiO3、MnJe3-xO4等)和鈷基材料(如Co3O4、Co2O3等)由于其易于制備、活性較高等優(yōu)點,分別在催化H2O2與PMS方面顯示出了極佳的應(yīng)用前景。因此,如何簡單方便地設(shè)計合成出大比表面、易于傳質(zhì)的錳基、鈷基材料,以及如何提高材料表面金屬位點(錳、鈷位點)的活性和穩(wěn)定性,具有重要的研究意義,但至今仍存在著相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。對此,本論文探究開發(fā)了簡單可控的一鍋水熱法,設(shè)計合成了不同形貌(棒狀、片狀、花狀、多晶鏈狀)、組成為M-O-Ti(M=Mn、Co)的系列新型錳基、鈷基材料,并將其用于水體染料、抗生素等污染物的降解,取得了良好的應(yīng)用效果。研究內(nèi)容主要包括:1、探索出了一種簡單可控的一鍋水熱法,成功制備出了分散性好、粒徑均一、結(jié)晶度高的梭形短棒結(jié)構(gòu)的錳摻雜納米TiO2材料(Mn-TiO2(4.6wt%))。對H2O、NaCl加入量和反應(yīng)時間等參數(shù)進(jìn)行了細(xì)致優(yōu)化,并闡明了這些參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響規(guī)律,提出了 Mn-TiO2的形成機制。進(jìn)一步,將這種梭形結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用在Fenton催化H2O2降解MB的實驗中,證明了其具有較好的催化降解活性。2、在上一章制備工作的基礎(chǔ)上,通過調(diào)變關(guān)鍵的水熱工藝參數(shù),首次以簡單的一步無模板溶劑熱法合成了具有大比表面積的三維多級類花球狀的Mn(Ⅱ)-TiO2(RFMTO)催化材料。表征結(jié)果顯示該RFMTO是由大量直徑為4-8 nm納米纖維以球心為節(jié)點向外輻射而成的花狀納米微球(～1.5 μm)。得益這種三維多級結(jié)構(gòu),該RFMTO不僅擁有高達(dá)413.3 m2 g-1的比表面積,而且還富含大量高度開放的孔隙結(jié)構(gòu)(20-60 nm)。此外,XPS和ICP-OES測試結(jié)果顯示RFMTO材料中存在的Mn2+含量高達(dá)17 wt%。進(jìn)一步的性能測試證實了該材料不僅擁有高效Fenton催化降解高濃度有機染料和不同類型有機染料的能力,而且Mn-O-Ti的組成特點還賦予了材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。3、為進(jìn)一步提高M(jìn)n-O-Ti結(jié)構(gòu)材料的結(jié)晶度和活性含量,我們通過調(diào)控合成反應(yīng)條件(Mn/Ti比、H2O量和反應(yīng)時間),以簡單可控的水熱方法成功制備出了高結(jié)晶度、富含Mn-O-Ti結(jié)構(gòu)單元的MnTiO3納米圓盤,并首次闡明了該材料在Fenton氧化降解過程中具有優(yōu)異的應(yīng)用潛力。SEM和XRD顯示該產(chǎn)物具有單分散圓盤結(jié)構(gòu),且尺度均一(直徑～333 nm,厚度～16.2 nm),MnTiO3晶型優(yōu)異。HRTEM和SAED證明了該MnTiO3納米片具有高度暴露的(001)晶面。此外,我們提出了 MnTiO3納米圓盤的可能形成機制。得益于二維開放多孔結(jié)構(gòu)、豐富的活性金屬位點和優(yōu)異的結(jié)晶性,MnTiO3納米盤對一系列有機污染物均表現(xiàn)出高效的Fenton催化降解能力,并且多次反復(fù)使用后其活性基本保持不變。4、通過簡單的一鍋水熱法成功合成了一種具有豐富且易于接近活性位點的新型多級層狀摻鈷二氧化鈦(hCTO)納米材料,并系統(tǒng)研究了其作為一種高活性和耐用型的催化劑在活化PMS去除抗生素和惰性染料方面的應(yīng)用潛力。借助多種表征手段,證實了 hCTO具有大比表面積(131.2 m2 g-1)、高度開放的多孔結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶度。而且發(fā)現(xiàn)Co(Ⅱ)離子優(yōu)先摻雜至TiO2表面晶格,導(dǎo)致hCTO表面富含活性位點。hCTO在PMS存在條件下顯示出非常突出的催化效率,其催化活性遠(yuǎn)高于商業(yè)化Co3O4。通過對降解過程中的活性物種和中間產(chǎn)物的鑒定,提出了 PMS/hCTO體系的催化機制和氧氟沙星(OFX)可能的降解路徑。此外,hCTO在活化PMS降解其它多種有機污染物方面同樣表現(xiàn)優(yōu)異。而且,hCTO還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在多次重復(fù)使用后其催化活性沒有明顯降低。5、基于上述研究結(jié)果,我們通過合理調(diào)變一鍋水熱工藝成功制備出了另外一種摻雜型的八面體孿晶鏈狀Co(Ⅱ)-Fe2TiO4(CFTO)材料。表征結(jié)果顯示該CFTO是由大量表面光滑的八面體單晶按照特定晶面疊加的方式形成的孿晶鏈狀結(jié)構(gòu)材料,其物相結(jié)構(gòu)優(yōu)異、元素分布均勻,摻雜離子的價態(tài)為+2,摻雜量為3.2 wt%。利用該材料活化PMS進(jìn)行惰性染料和抗生素的降解實驗,結(jié)果證明CFTO除了催化活性高外,還兼?zhèn)鋚H適用范圍寬、抗干擾能力強、普適性好和循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點。通過自由基猝滅性實驗和ESR測試證實了 PMS/CFTO在中性pH條件下誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量SO4-·和·OH,從而實現(xiàn)對有機污染物的高效清除。此外,借助LC-MS我們對RhB及其降解中間體進(jìn)行了分析鑒定,并提出了一種可能的降解路徑。
【圖文】：

圖 1.1 負(fù)載型鐵基材料的催化機制鐵 Fenton 催化劑——異相錳基材料于均相和非均相鐵基 Fenton 試劑在實際過程中顯示出嚴(yán)重的不足研究工作者正致力于尋找新的經(jīng)濟可行的非鐵系 Fenton 催化劑，化 H2O2產(chǎn)生 HO·的目的。在這方面，為了使電子可以順利從催化2，理想的 Fenton 催化劑應(yīng)具備多種氧化價態(tài)，因為只有這樣，催

圖 1.1 負(fù)載型鐵基材料的催化機制enton 催化劑——異相錳基材料相和非均相鐵基 Fenton 試劑在實際過程中顯示出嚴(yán)重的工作者正致力于尋找新的經(jīng)濟可行的非鐵系 Fenton 催化2O2產(chǎn)生 HO·的目的。在這方面，，為了使電子可以順利從想的 Fenton 催化劑應(yīng)具備多種氧化價態(tài)，因為只有這樣的氧化還原恢復(fù)到初始價態(tài)[48]。綜合相關(guān)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，、Cu、Ru 和 Mn 等金屬元素的 Fenton 催化劑已經(jīng)被廣泛，尤其是 Mn 基材料在處理各類有機廢水方面正發(fā)揮著不
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X703;O643.36


本文編號：2643977