【摘要】：天然和人工合成腎上腺皮質激素(Glucocorticoids,GCs)的水環(huán)境污染問題于近十年來在世界各地被頻繁報道,成為了國際環(huán)境領域研究的熱點與前沿~([1-4])。極低濃度的糖皮質激素暴露于環(huán)境中就會導致生物出現(xiàn)一系列的生理障礙,如生理狀況惡化、免疫反應抑制和生長抑制等問題~([5,6])。但由于對糖皮質激素的關注尚處于起步階段,目前有關糖皮質激素環(huán)境行為的研究還非常欠缺。在眾多糖皮質激素中,鹵代甾體類糖皮質激素毒性較強�；谏鲜鲅芯勘尘�,本文選取曲安奈德(triamcinolone acetonide,TA)為代表性鹵代甾體類糖皮質激素目標污染物,采用過氧化鈣(Calcium peroxide,CaO_2)處理曲安奈德廢水,從而探究CaO_2技術降解水中糖皮質激素的可行性。試驗研究了CaO_2投加條件及水基質對TA降解效果的影響,并通過響應面分析得出了較優(yōu)的反應條件及TA降解模型;同時考察了CaO_2降解目標物的自由基作用機制;在此基礎上,探究了CaO_2粒子對目標污染物的吸附作用;最后通過鑒定CaO_2降解TA過程中的中間產物,得出了糖皮質激素曲安奈德的氧化降解途徑及機理。本文的主要研究內容及結果如下:(1)通過對CaO_2降解含糖皮質激素廢水的單因素試驗及響應面試驗研究,明確了CaO_2投加量、溶液初始pH值、污染物TA初始濃度、反應時間等單因素對目標污染物TA降解效果的影響。結果表明:在CaO_2投加量為0.05g/L-4g/L,TA初始濃度為0.002-0.02mM的條件范圍內,隨CaO_2投加量的增加和污染物初始濃度的增加,TA降解率逐漸升高;在0-18min內,隨著反應時間的延長,TA降解率逐漸增加;CaO_2去除TA的初始pH值適用范圍很廣(2-12),溶液初始pH值在近中性條件下也能達到較好的去除效果。利用響應面試驗設計Design-expert軟件對TA的降解規(guī)律進行模擬,得出TA的降解模型為:Y=-67.04+26.59×A+16.11×B+6.57×C+963.9×D-1.25×AB-0.48×AC+103.16×AD-0.18×BC+22.75×BD-27.14×CD-2.91×A~2-1.03×B~2-0.09×C~2-8502.08×D~2。其中,最優(yōu)處理條件為:CaO_2投加量=4g/L;溶液初始pH值=5.7,反應時間=15.7min,最優(yōu)條件下TA去除率為88.6%。(2)考察了水基質中常見的幾種無機陰離子與有機質(以腐殖酸(HA)為代表)對TA降解效果的影響,結果表明:Cl~-,HCO_3~-,NO_3~-三種陰離子對TA降解效果均有不同程度的抑制作用,SO_4~(2-)對TA降解幾乎無影響,PO_4~(3-)和腐殖酸對TA的去除有一定的促進作用。(3)通過電子順磁共振波譜儀(EPR)檢測證實CaO_2氧化過程中有羥基自由基(HO·)產生。并且通過進一步的自由基抑制劑試驗驗證了羥基自由基和超氧陰離子自由基(·O_2-)的存在及作用。通過ICP檢測發(fā)現(xiàn)過氧化鈣試劑中存在11種金屬離子雜質,這些金屬離子能催化CaO_2產生羥基自由基。研究結果表明,羥基自由基是CaO_2氧化過程中的主要作用自由基。(4)通過分析CaO_2氧化甲基橙前后的SEM-mapping對比圖,發(fā)現(xiàn)在CaO_2粒子對目標污染物有吸附作用。結果表明:隨反應時間的增加,CaO_2粒子發(fā)生團聚,造成吸附作用降低。CaO_2對目標物的去除是氧化與吸附綜合作用的結果。(5)利用超高效液相色譜儀串聯(lián)飛行時間質譜儀(UHPLC-QTOF)對CaO_2降解TA過程中的中間產物進行了檢測,首次發(fā)現(xiàn)了6種中間產物并對其結構進行了分析。結果表明:CaO_2氧化使曲安奈德分子的C5和C6位雙鍵發(fā)生了環(huán)氧化、D環(huán)C15和C16位上的酯基和縮醛基發(fā)生了一系列氧化、B環(huán)C7位發(fā)生脫鹵化,這些分子結構的變化大大降低了分子的親脂性,進而降低了分子毒性。因此,CaO_2氧化能有效降低鹵代甾體類糖皮質激素的毒性,是一種有前景的糖皮質激素污染處理方法。
【圖文】：

33圖 3-7 模型殘差整體概率分布示意圖Fig.3-7 Normal probability plot of the model residuals 為殘差正態(tài)概率分布示意圖。正態(tài)概率分布用來說明模型殘分布，內部學生化殘差用來表征標準偏差偏離實際、預測響上表現(xiàn)為數(shù)據點是否基本呈線性分布[140]�？梢钥闯�，響應實驗次數(shù)

文 過氧化鈣去除水中鹵代甾體類糖皮質激素的效上，說明模型符合正態(tài)分布。內部、外部學生化殘差均分明不存在非正常數(shù)據，無隱藏的影響響應面的因素[141]，有任何趨勢，也沒有異常點，進一步說明了模型的可靠模型具有高度顯著性，能夠有效模擬 CaO2去除糖皮質析描述各個因素對應的響應值的三維曲面圖，，從響應面可以互作用關系。為了更直觀地說明 CaO2投加量、溶液初 初始濃度對 CaO2去除水中 TA 效果的影響，利用 de自變量為坐標的響應曲面圖和等高線圖，如圖 3-8 所示的等高線說明兩個因素之間具有明顯的交互作用[142]。
【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703

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1 張文昭;;過氧化鈣的制備及應用前景[J];甘肅化工;1999年01期

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本文編號：2635052