【摘要】：近年來(lái),納米CuO在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,不可避免地導(dǎo)致其被釋放至各種地質(zhì)環(huán)境之中,由于納米CuO具有高表面反應(yīng)活性并會(huì)影響共存污染物的命運(yùn),這引起了人們對(duì)其環(huán)境化學(xué)行為的高度關(guān)注。然而,人們對(duì)納米CuO介導(dǎo)的污染物氧化還原過(guò)程及其內(nèi)在機(jī)制仍然知之甚少。納米金屬氧化物尺寸小、表面活性高,排放進(jìn)入環(huán)境后,是否能促進(jìn)As(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的氧化,并影響其環(huán)境行為則鮮有報(bào)道。在此,我們研究了納米CuO與As(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的相互作用,并利用批量實(shí)驗(yàn)和多光譜技術(shù)探索其反應(yīng)途徑,主要結(jié)果如下:(1)原位快速掃描X射線吸收光譜分析結(jié)果證實(shí),納米CuO能在避光,寬泛pHs條件下,有效地催化氧化As(Ⅲ)。As(Ⅲ)先吸附在納米CuO表面,然后以溶解的O_2作為最終電子受體,逐漸被氧化為As(V)。當(dāng)pH接近納米CuO零電荷點(diǎn)(PZC)(pH 9.2)時(shí),As(Ⅲ)吸附量增至最大值,然后隨pH的增加而急劇下降,但其氧化則隨pH呈單調(diào)遞增趨勢(shì)。批量實(shí)驗(yàn)樣品的X射線光電子能譜和電子順磁共振結(jié)果表明,As(Ⅲ)催化氧化過(guò)程可能涉及兩條途徑:1.從As(Ⅲ)到Cu(Ⅱ)的直接電子轉(zhuǎn)移,隨后生成的Cu(Ⅰ)通過(guò)溶解O_2再氧化成Cu(Ⅱ),并繼續(xù)進(jìn)行催化氧化過(guò)程,以及2.通過(guò)由上述Cu(Ⅰ)氧化過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧自由基對(duì)As(Ⅲ)的氧化。(2)通過(guò)批量實(shí)驗(yàn),我們對(duì)比研究了CuO,α-Fe_2O_3、ZnO和γ-Al_2O_3幾種類型的金屬納米氧化物在不同pH條件下對(duì)Mn(Ⅱ)的氧化的特異性差異,采用多種光譜技術(shù)深入探究了Mn(Ⅱ)在半導(dǎo)體界面的催化氧化途徑。批量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,在pH≥7的條件下CuO和α-Fe_2O_3能夠高效催化氧化Mn(Ⅱ)。Mn(Ⅱ)氧化和去除動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,Mn(Ⅱ)在溶液中的去除主要通過(guò)氧化生成氧化錳礦物引起。通過(guò)對(duì)比通N_(2、)空氣和O_2條件下Mn(Ⅱ)的氧化量的差異,揭示了O_2是Mn(Ⅱ)在納米金屬氧化物表面氧化的最終電子受體。HR-TEM-EDS元素分布結(jié)果表明,Cu和Mn之間存在著明顯的耦合關(guān)系。XPS和XAS分析結(jié)果表明,Mn(Ⅱ)在納米CuO界面的催化氧化產(chǎn)物主要以Mn(Ⅲ)(OH)O_x為主。電化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果證明,Mn(Ⅱ)通過(guò)礦物界面和內(nèi)部傳導(dǎo)向O_2的間接轉(zhuǎn)移電子,即電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移,是Mn(Ⅱ)在CuO和α-Fe_2O_3界面發(fā)生效催化氧化的主要電子傳遞途徑。(3)通過(guò)批量法實(shí)驗(yàn)和多種光譜分析,探究了在納米CuO和Mn(Ⅱ)共存體系中,As(Ⅲ)的吸附和氧化的反應(yīng)途徑和機(jī)理。As(Ⅲ)的氧化動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,在pH 8條件下,與不存在Mn(Ⅱ)的情況下相比,CuO-Mn(Ⅱ)的二元復(fù)合體系會(huì)大大促進(jìn)As(Ⅲ)的氧化,隨Mn(Ⅱ)/As(Ⅲ)摩爾比增大,As(Ⅲ)的氧化先逐漸增強(qiáng),當(dāng)Mn(Ⅱ)/As(Ⅲ)=6時(shí),Mn(Ⅱ)的促進(jìn)作用不會(huì)再增強(qiáng),這可能與NPs的表面活性位點(diǎn)在該摩爾比條件下被完全占據(jù)有關(guān)。對(duì)比N_2和O_2通氣條件下As(Ⅲ)氧化動(dòng)力學(xué)表明,通O_2可以促進(jìn),相反通N_2可抑制Mn(Ⅱ)催化As(Ⅲ)的氧化。XPS結(jié)果表明,Mn(Ⅲ)氧化態(tài)是氧化As(Ⅲ)的主要Mn形態(tài),而非Mn(ⅠV)。XAS結(jié)果證實(shí),Mn(Ⅱ)在As(Ⅲ)氧化的過(guò)程中充當(dāng)電子穿梭體的作用,新生態(tài)的Mn(Ⅲ)快速氧化As(Ⅲ),生成Mn(Ⅱ)釋放到溶液中。由于納米CuO的PZC較高(pH 9.2),通常pH下帶正電荷,隨著反應(yīng)進(jìn)行,與Mn(Ⅱ)相比其優(yōu)先吸附As(V)和As(Ⅲ),當(dāng)表面位點(diǎn)被生成的As(V)占據(jù)后,溶液中的Mn(Ⅱ)的催化氧化作用逐漸減弱。上述結(jié)果有助于深入認(rèn)識(shí)納米CuO界面反應(yīng)特性,及其與變價(jià)元素的相互作用機(jī)制,也為尋求高效經(jīng)濟(jì)的As(Ⅲ)污染處理技術(shù)提供依據(jù)。
【圖文】：

華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 2018 屆碩士學(xué)位畢業(yè)論文3結(jié)果與分析3.1納米CuO表征結(jié)果分析表明，合成的納米 CuO 不含雜質(zhì)，與單斜單相 CuO 標(biāo)準(zhǔn)圖譜相匹(JCPDS No. 00-001-1142) (圖 3-1a)。合成的納米 CuO 為梭形，寬約 15 nm，長(zhǎng)60 nm (圖 3-1b)，其比表面積為 79 m2g-1。圖 3-1c 中 526，1016，1525，3419 c處的紅外頻帶可分別歸因于 Cu O，C O，C O 和 O H 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)或彎振動(dòng)。納米 CuO 的 Zeta 電位隨溶液 pHs (圖 3-1d)的增加而減小，PZC 值為~與文獻(xiàn)結(jié)果一致 (Yoon et al. 1979)。

圖 3-3 在開(kāi)放體系中，pH 6 (a)，，pH 9 (b)和 pH 11 (c)以及 pH 11 通 N2(d)條件下As(III)氧化偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合。擬合參數(shù)如表 3-1 所示。Fig. 3-3 Fits of pseudo first-order model of As(III) oxidation kinetic at pH 6 (a), pH 9(b), and pH 11 (c) in the open system, and at pH 11 in the N2atmosphere (d). Thefitting parameters were showed in Table 3-1.3.2.2 pH和初始As(III)濃度對(duì)As(Ⅲ)吸附和氧化的影響圖 3-4 展示了不同 pH 下，48 h 內(nèi)，As(III)和 As(V)的在不同介質(zhì)中的分布。納米 CuO 存在下，As(Ⅲ)的氧化總量隨 pH 的增加而增加，特別是在堿性條件下。更具體地說(shuō)，隨著pH從5上升至8，氧化As(Ⅲ)的總量從1.13增加到2.37 mg L 1，隨著 pH 從 9 上升至 11，氧化 As(Ⅲ)的總量從 3.94 急劇增加至 9.98 mg L 1。另外，大部分 As(V)在 PZC (9.2)以下的納米 CuO 表面被固定，但由于 As(V)與負(fù)
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X13

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本文編號(hào)：2633555