【摘要】：NO_x是大氣污染物的主要來源之一,對人體和環(huán)境有很大危害,已成為環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的問題。選擇性催化還原(Selective catalytic reduction)技術(shù)是當(dāng)前最為有效的NO_x脫除方法,_(而術(shù))~(已化獲劑),~(得為了銳廣鈦泛礦)_(是很把多反工應(yīng)業(yè)器煙置氣于溫除度塵達器不和到脫此硫溫塔度之范后圍,)~(應(yīng)TiO用2。負(fù)在載SVC2RO 5-脫W硝O3技或術(shù)V中2O,5),_(這因樣此降急低需了開飛發(fā)灰)~(-核Mo心O是3氧脫化硝物催),_(低中溫的脫堿硝金催屬化(K劑)~(化其劑脫。硝現(xiàn)溫在度應(yīng)范用圍最)、。_(N低)~(為廣)_a~3_溫~(泛0)??x_等~(0的)_()S)~(-4商)、_(CR堿)~(00用)_(土脫金硝技屬)~(°脫C硝。催然)(Ca、Mg等)、重金屬(Pb、Zn等)和SO_2對催化劑的毒化作用,同時還可以避免再熱煙氣造成能源浪費。但目前的低溫(250°C)SCR脫硝技術(shù)也存在一些問題,如溫度窗口窄、催化劑活性不高、抗中毒能力差等。因此開發(fā)一種低溫高效、抗中毒能力強、污染小的催化劑迫在眉睫。本文以Mn、Fe作為活性組分,金屬泡沫鎳作為載體,采用浸漬法制備了一系列脫硝催化劑,對其脫硝性能、抗堿金屬(K、Na等)與重金屬(Pb、Zn等)性能和抗硫抗水性能進行了研究;在此基礎(chǔ)上,對催化劑進行了改性以進一步提高其脫硝性能。同時采用XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD和In situ DRIFT表征技術(shù)對催化劑進行了表征,以揭示催化劑表面的晶相結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)濃度、催化劑的還原性以及催化劑的酸位點數(shù)量和酸性強弱與脫硝性能之間的內(nèi)在關(guān)系。此外,對脫硝催化劑進行了動力學(xué)初步分析,建立了反應(yīng)動力學(xué)模型。其研究結(jié)果如下:(1)煅燒溫度為500°C時,由于活性組分Fe較好的分散在載體鎳表面,催化劑可以提供較好的氧化還原性能以及較多的供氣體吸附的酸位點,因此在此溫度煅燒的10Fe/Ni催化劑具有較優(yōu)的脫硝效率。添加一定量的Mn可以改變10Fe/Ni催化劑表面Fe不同價態(tài)之間的比例,提高催化劑表面Fe~(3+)/Fe~(2+)的比例,增加晶格氧的含量及表面的Br?nsted活性酸位點數(shù)量,增強了催化劑在低溫范圍內(nèi)的氧化還原能力,因此有效提高了3Mn10Fe/Ni催化劑的低溫SCR脫硝活性,拓寬了其活性溫度窗口,使其在120-240°C下的NO_x轉(zhuǎn)化率達98.4%-100%。對3Mn10Fe/Ni和10Fe/Ni催化劑反應(yīng)動力學(xué)的研究表明,3Mn10Fe/Ni催化劑SCR反應(yīng)活化能比10Fe/Ni催化劑SCR反應(yīng)活化能低21.6%。同時得到了10Fe/Ni和3Mn10Fe/Ni催化劑的動力學(xué)方程,由此可以推測它們脫硝反應(yīng)的趨勢。(2)研究了3Mn10Fe/Ni催化劑的堿金屬K中毒及Co改性3Mn10Fe/Ni催化劑在120-240°C溫度范圍內(nèi)的抗中毒性能。研究結(jié)果表明,K添加后3Mn10Fe/Ni催化劑表面的NiO/Ni、Fe~(3+)、Mn~(4+)、晶格氧比例、不飽和Ni原子的含量和Ni-Mn/Fe復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)缺陷下降,Ni與Mn、Fe之間的協(xié)同作用減弱,氧化還原能力下降,Br?nsted酸位點數(shù)量顯著減少,從而使催化劑低溫脫硝活性降低,且K添加量越高,催化劑堿金屬中毒現(xiàn)象越明顯。當(dāng)K負(fù)載量達到0.3%時,3Mn10Fe/Ni(fresh)催化劑抗堿金屬性能顯著降低,其脫硝活性降至45%。_(間低的溫協(xié)氧同化)~(CNio原改子性)_(作還)~(的0)._(用原)~(含3K量3),_(性降)~(和M)_(能低)~(nN1i),_(了從催而化使)~(0-FMe/n/NFi e催復(fù)化合劑氧后化)_(劑3M表n1面0的Fe),~(物催的化結(jié))_(/酸Ni性抗),_(增K)~(劑構(gòu))_(加中了毒)~(表缺面陷N增iO加/N。i且)_(B能r?力ns明ted顯)、_(酸提位高點。當(dāng)?shù)?~(FCeo3+的、添Mn加)_(數(shù)Co)~(4+增)、_(量添)~(強晶),_(加改量善為了)~(了格N氧i比與)_(0催)~例.~M_(2化)、_%~n、_(劑時的)~(不F飽e),_(中其)~(之和)èg抗K性能最優(yōu),在220°C時脫硝活性達98%。(3)對3Mn10Fe/Ni催化劑重金屬Pb和Zn中毒及Co改性3Mn10Fe/Ni催化劑抗中毒性能的研究結(jié)果表明,3Mn10Fe/Ni催化劑Pb和Zn中毒后,一方面由于8Pb/fresh(fresh即3Mn10Fe/Ni催化劑)和2Zn/fresh催化劑中重金屬Pb、Zn與晶格氧的強相互作用,使8Pb/fresh和2Zn/fresh催化劑中晶格氧的含量降低,這導(dǎo)致NH_3的活化和氧循環(huán)減弱。另一方面,高價態(tài)金屬元素(Fe~(3+)和Mn~(4+))的含量降低,導(dǎo)致8Pb/fresh和2Zn/fresh催化劑的還原能力降低。由于Pb,Zn與酸性位點之間的化學(xué)相互作用以及催化劑表面上PbO和ZnO的物理覆蓋,引發(fā)了催化劑表面上Br?nsted酸位點的酸度減弱,酸性位點數(shù)量減少,導(dǎo)致催化劑表面吸附NH_3的能力減弱。NO_x和NH_4~+反應(yīng)形成N_2的反應(yīng)速率變慢。綜合上述原因,重金屬Pb和Zn中毒使3Mn10Fe/Ni催化劑的脫硝活性由75.8%-99.9%降低至14.3-72.7%。Co改性8Pb/fresh和2Zn/fresh催化劑,可有效降低Pb和Zn對催化劑的影響,使其脫硝活性由14.3-72.7%升高至41-81%。(4)對3Mn10Fe/Ni催化劑在180°C進行的抗硫和抗水研究表明,3Mn10Fe/Ni催化劑的H_2O中毒是可逆過程。它10 vol.%(體積分?jǐn)?shù))的H_2O中毒之后,最終催化劑的脫硝活性穩(wěn)定在85%。H_2O中毒的原因可能是因為H_2O和NH_3之間的競爭性吸附減少了NH_3吸附的活性位點數(shù)量,H_2O會明顯抑制吸附在Lewis酸位點的NH_3和NO之間的SCR反應(yīng),從而降低SCR的脫硝活性。3Mn10Fe/Ni催化劑的SO_2中毒是不可逆的。它在200 ppm和400 ppm的SO_2中毒之后,最終催化劑的脫硝活性穩(wěn)定在53%。這是因為SO_2的存在導(dǎo)致在3Mn10Fe/Ni催化劑上形成NH_4HSO_4、(NH_4)_2SO_4和金屬硫酸鹽。通過SO_2與反應(yīng)氣體(NH_3和O_2)之間的反應(yīng),生成的一些銨鹽(如NH_4HSO_4和(NH_4)_2SO_4)在低溫下難以分解,并且NH_4HSO_4可以阻斷活性位點,降低催化劑的比表面積。在低溫下,SO_2可被催化劑中的金屬氧化物吸附并產(chǎn)生金屬硫酸鹽,導(dǎo)致催化劑失活。還對3Mn10Fe/Ni催化劑進行了SO_2+H_2O的中毒實驗,催化劑SO_2+H_2O中毒之后,最終催化劑的脫硝活性穩(wěn)定在50.5%。由于SO_2和H_2O的雙重中毒效果,造成催化劑的脫硝效率下降更迅速。
【圖文】：

Mn 改性泡沫鎳負(fù)載鐵基催化劑低溫 SCR 脫硝性能研究的脫硝基本原理是：首先 NH3分子在氣相擴散作用下擴散到催化劑表面，吸附在催化劑表面的活性位點上，并且隨著反應(yīng)時間的增加，NH3分子逐漸向催化劑內(nèi)部擴散。其次，由于氣相擴散作用 NOx也會吸附在催化劑表面。最后，吸附在催化劑表面的 NOx與 NH3物種進行氧化還原反應(yīng)得到無毒無害的 H2O 和 N2，達到脫除 NOx的目的。其中，NH3-SCR 脫硝基本原理如圖 1.1 所示。

15圖 2.1 催化劑活性測試儀器示意圖活性測試溫度范圍為 120 °C-240 °C。反應(yīng)器由一間放置一個 K 型熱電偶以測量溫度。實驗時，將制中預(yù)熱，達到實驗所需溫度后通入模擬煙氣。實驗時入的模擬煙氣其流量由質(zhì)量流量計控制。模擬氣體ol%，，其中 N2為平衡氣體。模擬煙氣流速為 100 mL/m采用在線煙氣檢測的方式，煙氣分析儀型號為：皓催化劑的 NOx轉(zhuǎn)化率：
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;X701

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本文編號：2632516