【摘要】：鉈(Tl)是一種毒性很強(qiáng)的痕量金屬,因其對(duì)生物嚴(yán)重的毒性作用而被確定為優(yōu)先污染物。由于在采樣、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中,元素的化學(xué)形態(tài)可能發(fā)生變化,因此通過主動(dòng)采樣方法準(zhǔn)確測(cè)量元素的濃度具有一定挑戰(zhàn)。梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)(Diffusive gradients in thin-films technique,DGT)是一種原位被動(dòng)采樣方法,可監(jiān)測(cè)溶液中目標(biāo)元素在一段時(shí)間內(nèi)的平均濃度。本研究基于DGT技術(shù),開發(fā)了一種新型的以實(shí)驗(yàn)室合成的二氧化錳(δ-MnO_2)為吸附膠的DGT裝置,并結(jié)合已開發(fā)出的Chelex-DGT裝置,系統(tǒng)的對(duì)水環(huán)境中的Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)進(jìn)行表征。本研究首次測(cè)量了Tl在聚丙烯酰胺擴(kuò)散膠中的擴(kuò)散系數(shù),在25℃溫度下,Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的擴(kuò)散系數(shù)分別為14.74×10~(-6)cm~2s~(-1)和9.02×10~(-6)cm~2s~(-1)。Chelex和δ-MnO_2吸附膠對(duì)Tl的吸附動(dòng)力學(xué)表明,δ-MnO_2吸附膠能快速有效地吸附溶液中的Tl,而Chelex吸附膠對(duì)Tl的吸附效果不佳(僅23%~25%)。1 mol L~(-1)草酸(H_2C_2O_4)可以快速穩(wěn)定的洗脫δ-MnO_2吸附膠,其對(duì)δ-MnO_2吸附膠上Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)離子的洗脫效率分別為1.04±0.06和0.86±0.06。用1 mol L~(-1)HNO_3洗脫Chelex吸附膠,得出其對(duì)Chelex吸附膠上Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)離子的洗脫效率分別為0.85±0.09和0.76±0.05。實(shí)驗(yàn)室表征顯示,δ-MnO_2-DGT在一定pH(4~9)、離子強(qiáng)度(0.1~200 mmol L~(-1) NaNO_3)和有機(jī)質(zhì)(0~30mg L~(-1))的溶液中均能有效監(jiān)測(cè)Tl離子濃度。而Chelex-DGT受環(huán)境條件影響較大,不能有效監(jiān)測(cè)環(huán)境中的Tl。兩種DGT對(duì)溶液中Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)的檢出限均2.0 ng L~(-1),可監(jiān)測(cè)痕量及超痕量的Tl濃度。此外,δ-MnO_2-DGT對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附容量達(dá)27.1μg cm~(-2),且在10 mmol L~(-1)NaNO_3中儲(chǔ)存117 d后仍可有效使用,其性能穩(wěn)定,能長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)水體中的Tl。將δ-MnO_2-DGT裝置投放到廣東省云浮市的自然水體中,監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,野外采樣試驗(yàn)受動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的影響,抓取式采樣的Tl濃度相差較大,δ-MnO_2-DGT裝置能準(zhǔn)確地測(cè)量Tl的時(shí)間加權(quán)平均濃度,原位測(cè)定避免了目標(biāo)元素化學(xué)形態(tài)變化。DGT可監(jiān)測(cè)目標(biāo)物質(zhì)有效態(tài),其被認(rèn)為更能有效地代表潛在的生物有效態(tài)。將δ-MnO_2-DGT和Chelex-Metsorb-DGT裝置投入北江韶關(guān)段的自然水體中,通過主動(dòng)采樣和被動(dòng)采樣方法對(duì)比,并結(jié)合相關(guān)性分析,評(píng)價(jià)水體重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明,北江韶關(guān)段水體中,大多數(shù)元素的濃度均低于我國(guó)飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),主動(dòng)采樣監(jiān)測(cè)的濃度大都高于DGT采樣濃度。相關(guān)性分析表明,水體中Tl和其它金屬主要來源于礦區(qū)和工業(yè)活動(dòng)排放的廢水,而非生活污水和農(nóng)業(yè)污染。此外,研究區(qū)域金屬平均濃度的危害系數(shù)(HQs)均1,表明北江韶關(guān)段水體中的重金屬不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn),這些微量金屬的污染狀況總體處于可接受水平。δ-MnO_2-DGT裝置能原位監(jiān)測(cè)水體中的Tl濃度,避免了在采樣和運(yùn)輸過程中,Tl形態(tài)的變化。δ-MnO_2-DGT還能有效監(jiān)測(cè)一定時(shí)間范圍內(nèi)的平均Tl濃度,能有效監(jiān)測(cè)動(dòng)力系統(tǒng)中Tl濃度變化。在未來,還可以將δ-MnO_2-DGT裝置投入更廣泛的應(yīng)用中,對(duì)水體中Tl的環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物地球化學(xué)研究具有一定的價(jià)值。
【圖文】：

溶液中目標(biāo)元素在一段時(shí)間內(nèi)的平均濃度[43的濾膜，0.80 mm 的擴(kuò)散膠和 0.40 mm 厚度和蓋子）構(gòu)成。其中，濾膜是用于防止擴(kuò)散離子的擴(kuò)散通量，是 DGT 技術(shù)定量檢測(cè)的元素[44]，DGT 塑料蓋子上有面積 3.14 cm2的 第一擴(kuò)散定律為基礎(chǔ)，是一種動(dòng)力學(xué)方法，的累積過程測(cè)定目標(biāo)物濃度[43]。DGT 裝置中1 所示。溶液中的目標(biāo)物質(zhì)以一定的擴(kuò)散速率濾膜），，并迅速與吸附膠結(jié)合，使吸附膠部溶液間形成一個(gè)穩(wěn)定的濃度梯度。DGT 擴(kuò)的可溶態(tài)，如自由離子和弱離解配合物(稱之

6圖 1- 2 技術(shù)路線Figure 1- 2 Technology roadmap1.2.4 預(yù)期結(jié)果1.制備δ-MnO2吸附膠，開發(fā)出可用于 Tl 原位監(jiān)測(cè)的 DGT 裝置；2.結(jié)合 Chelex-Metsorb-DGT 裝置，評(píng)價(jià)北江韶關(guān)段自然水體中多種重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)。創(chuàng)新點(diǎn)：本研究基于 DGT 技術(shù)的原理，創(chuàng)新性地建立以δ-MnO2為吸附膠的 DGT技術(shù)，原位監(jiān)測(cè)水體中的 Tl。并將其應(yīng)用在自然環(huán)境中，可用于水體原位 Tl 監(jiān)測(cè)、預(yù)警和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì) Tl 環(huán)境污染控制有很重要的意義。
【學(xué)位授予單位】：廣州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X832

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2630069