【摘要】：循環(huán)流化床鍋爐(CFBB)因其燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高和負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍大等優(yōu)勢,已成為當(dāng)前燃煤電廠的首選爐型。爐內(nèi)固硫技術(shù)是循環(huán)流化床鍋爐實(shí)現(xiàn)超低排放的關(guān)鍵,但在實(shí)際生產(chǎn)過程中,仍存在固硫劑利用率較低、經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益有待提高等問題。影響固硫劑利用效率的因素主要包括固硫劑種類、粒徑、爐溫、氣氛等,以往大部分研究的重點(diǎn)為各因素對分解和固硫單個(gè)反應(yīng)的影響,但固硫劑在爐內(nèi)的真實(shí)反應(yīng)情況也應(yīng)得到重視,即分解硫酸鹽化反應(yīng)同步發(fā)生。因此,本文研究了傳統(tǒng)鈣基固硫劑石灰石和固廢基鈣基固硫劑電石渣的粒徑差異、溫度、反應(yīng)氣氛對固硫劑分解、硫酸鹽化反應(yīng)的影響,通過比較同步與分步分解硫酸鹽化的異同,揭示了同步反應(yīng)模式下分解硫酸鹽化兩個(gè)反應(yīng)的相互作用機(jī)制,進(jìn)一步探討了鈣基固硫劑爐內(nèi)的固硫機(jī)理。主要開展的內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)取晉城石灰石和襄垣電石渣為研究對象,通過非等溫實(shí)驗(yàn)研究粒徑、CO_2濃度對兩種固硫劑熱分解行為的影響,并進(jìn)行動力學(xué)計(jì)算。研究表明石灰石的活化能隨粒徑減小而減小。對石灰石來說,CO_2濃度的升高使化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動,不利于分解反應(yīng)的進(jìn)行;對電石渣來說,CO_2濃度的升高有利于Ca(OH)_2發(fā)生碳酸鹽化反應(yīng)并且阻礙生成的CaCO_3進(jìn)一步分解。(2)通過對比石灰石分步和同步分解硫酸鹽化反應(yīng)行為的差異,對同步反應(yīng)中兩個(gè)反應(yīng)的相互作用及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)石灰石同步分解硫酸鹽化時(shí),由于硫酸鹽化反應(yīng)生成的CaSO_4堵塞孔道,導(dǎo)致內(nèi)部的CaCO_3分解受阻,硫酸鹽化反應(yīng)對分解反應(yīng)有減緩作用。隨著粒徑減小,減緩作用減弱,粒徑為0.105-0.200 mm時(shí)減緩作用消失。同步分解硫酸鹽化反應(yīng)的最終固硫性能比分步反應(yīng)模式下的差,差距可達(dá)25%左右,因?yàn)樵诹蛩猁}化反應(yīng)控制階段,反應(yīng)物CaO含量不足,且在減緩作用的影響下,由分解反應(yīng)產(chǎn)生的比表面積和有效孔徑比石灰石在純分解時(shí)產(chǎn)生的小,因此在反應(yīng)后期擴(kuò)散控制階段的阻力較大。進(jìn)一步通過等溫實(shí)驗(yàn)研究粒徑、溫度、CO_2濃度對石灰石同步與分步分解硫酸鹽化過程的影響。研究表明粒徑越小,石灰石固硫性能越好,0.105-0.200 mm的鈣利用率達(dá)45%,2.50-2.75 mm的鈣利用率只有5.66%,CaCO_3分解完全后產(chǎn)物層擴(kuò)散阻力是制約大粒徑石灰石固硫性能的主要原因;在低溫區(qū)(650℃、750℃)分解反應(yīng)是制約同步模式下固硫性能的主要原因,因?yàn)榇藭r(shí)分解反應(yīng)平衡向逆反應(yīng)移動,無充足CaO用于固硫,在高溫區(qū)固硫性能隨溫度升高而減小,850℃的鈣利用率比950℃的高7.2%,這可能與CaO在高溫下發(fā)生燒結(jié)和固硫速率過快有關(guān);高CO_2濃度對石灰石分解有明顯抑制作用,實(shí)際運(yùn)行的CFBB中,硫酸鹽化反應(yīng)與碳酸鹽化反應(yīng)的競爭過程將直接影響石灰石的爐內(nèi)固硫性能。(3)通過等溫實(shí)驗(yàn)研究粒徑、溫度、CO_2濃度對電石渣同步分解硫酸鹽化行為的影響,并用XRD對反應(yīng)過程產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明:粒徑對電石渣同步分解硫酸鹽化反應(yīng)影響不大。在高溫區(qū)(850℃、950℃)電石渣的固硫性能隨溫度升高而增強(qiáng),850℃時(shí)鈣利用率可達(dá)80.83%,約為同等條件下石灰石的兩倍;在低溫區(qū)(650℃、750℃)電石渣入爐后生成的CaCO_3難以分解完全,碳酸鹽化反應(yīng)與硫酸鹽化反應(yīng)存在競爭,不利于硫酸鹽化反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)CO_2濃度大于70%時(shí),生成的CaCO_3難以分解完全,用于硫酸鹽化反應(yīng)的CaO含量不足,阻礙了硫酸鹽化反應(yīng);當(dāng)CO_2濃度在35%以內(nèi)時(shí),電石渣在前期的固硫性能隨CO_2濃度升高減弱,但最終的固硫性能無大差異。本文通過研究鈣基固硫劑爐內(nèi)固硫性能和機(jī)理,得到石灰石在同步反應(yīng)模式下,硫酸鹽化反應(yīng)對分解反應(yīng)具有減緩作用,同時(shí)分解反應(yīng)對硫酸鹽化反應(yīng)的影響使得其最終固硫性能低于分步反應(yīng)模式。并從同步反應(yīng)機(jī)理角度研究了各因素對固硫劑固硫性能的影響機(jī)制,可為鈣基固硫劑在爐內(nèi)的實(shí)際應(yīng)用供理論依據(jù)。
【圖文】：

當(dāng)孔隙完全被固硫產(chǎn)物堵塞后反應(yīng)終止。擴(kuò)散機(jī)理：該機(jī)理以惰性標(biāo)記和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)為依托，認(rèn)為產(chǎn)為固相離子擴(kuò)散，，且擴(kuò)散過程是 Ca2+與 O2-向外擴(kuò)散至 CaSO4和 從而發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)。與固相同步存在擴(kuò)散機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為硫酸鹽化反應(yīng)生成的產(chǎn)物氣體和離子均可以通過產(chǎn)物層，這意味著硫酸鹽化反應(yīng)是在 CaO2兩個(gè)界面處同步進(jìn)行。）（3）得到大部分學(xué)者的認(rèn)同和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。然而也有相當(dāng)一部分學(xué)石灰石爐內(nèi)固硫過程時(shí)，不應(yīng)該將兩個(gè)反應(yīng)分開，應(yīng)該將其視為體。石灰石顆粒的外層會首先分解為 CaO，并與煙氣中的 SO2反時(shí)內(nèi)部的 CaCO3繼續(xù)分解，即石灰石顆粒在進(jìn)入 CFBB 之后實(shí)際硫酸鹽化反應(yīng)[49,50]。當(dāng)CaSO4在未分解完全的石灰石顆�？紫秲�(nèi)形孔徑甚至引起孔堵塞，因而會增加 CO2從分解反應(yīng)界面向顆粒外使分解反應(yīng)變慢甚至在未完全分解之前就停止，如圖 1.1 所示。

圖 2.2 石灰石和電石渣的礦相組成.2 實(shí)驗(yàn)裝置及條件2.1 非等溫?zé)岱纸鈱?shí)驗(yàn)石灰石和電石渣的熱分解特性實(shí)驗(yàn)在法國塞塔拉姆儀器公司的 Setsys Evo 同分析儀中進(jìn)行，形成的煙氣經(jīng)普發(fā)真空的質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，圖 2.3 為熱重-質(zhì)譜原理圖，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫到 1000 ℃，氣體流量為 60 ml/min，非等溫速率為 10鐘，所用樣品粒徑和實(shí)驗(yàn) CO2濃度如表 2.3 所示。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)至少兩次，以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性。10 20 30 40 50 60 70 802 /oynensitI(A.U.)231111111111111-CaCO32-CaMg(CO3)23-SiO24-Ca(OH)2
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM621.2;X773

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本文編號：2600190