【摘要】：目前,我國氮氧化物(NO_x)的排放來源主要有燃煤煙氣和非電行業(yè)煙氣(焦?fàn)t、燒結(jié)等)。選擇性催化還原(SCR)脫硝是已知控制NO_x排放最為有效的技術(shù),目前該技術(shù)已在我國燃煤煙氣脫硝中全面實施。而非電行業(yè)的焦?fàn)t、燒結(jié)等工業(yè)煙氣,由于煙氣溫度低(140℃~240℃左右),煙氣中含有的SO_2和水蒸氣會毒化催化劑,使得該技術(shù)在焦?fàn)t、燒結(jié)等非電行業(yè)煙氣脫硝應(yīng)用中受阻。因此,本文針對目前低溫脫硝催化劑存在抗SO_2、抗H_2O性能差的缺陷,基于增強催化劑表面酸性和提高催化劑活性位點曝露數(shù)量可以抑制酸性氣體SO_2和水蒸氣的吸附,將表面具有特定酸度和氧化-還原能力的含氧多元酸VPO(活性組分),負(fù)載于大比表面積TiO_2(載體)上,制備得到一種低溫脫硝催化劑VPO-TiO_2,并對VPO-TiO_2催化劑的低溫脫硝活性、物理化學(xué)性質(zhì)、脫硝反應(yīng)機理、抗SO_2、抗H_2O性和多相催化反應(yīng)動力學(xué)等內(nèi)容進(jìn)行了研究分析。采用有機相-浸漬法制備了VPO-TiO_2催化劑,考察了催化劑不同制備條件下的低溫脫硝活性,得出控制V/P摩爾比為5、活性組分VPO負(fù)載量為10%、催化劑的煅燒溫度為400℃時,制備的10%V(5)PO-TiO_2(10%為活性組分VPO負(fù)載量,5為V、P摩爾比)催化劑脫硝活性最好。當(dāng)在進(jìn)口NO濃度為500 ppm、NH_3/NO為1、O_2體積濃度為8 vol.%、空速15000 h~(-1)的實驗條件下,反應(yīng)溫度在180℃時,NO_x達(dá)到98.2%的最高轉(zhuǎn)化率。另外,借助BET、XRD、SEM、XPS、H_2-TPR和NH_3-IR等表征手段,研究分析了VPO-TiO_2催化劑的物理-化學(xué)性質(zhì)。分析結(jié)果得出,10%V(5)PO-TiO_2催化劑表面介孔聚集度高、結(jié)晶度大、顆粒分散性好且分布均勻,另外催化劑表面還會形成較多的氧化-還原電子對(V~(4+)/V~(5+)),促進(jìn)“快速SCR”反應(yīng)的發(fā)生,催化劑表面較多的化學(xué)吸附氧物種,可以促進(jìn)NO_x的轉(zhuǎn)化;催化劑表面較強的Br?nsted酸性位有利于NH_3分子的吸附;催化劑總的還原峰朝著低溫方向偏移,表現(xiàn)出較好的低溫脫硝能力。利用原位漫反射紅外手段表征分析了NO、NH_3和O_2在10%V(5)PO-TiO_2催化劑表面的吸附行為。結(jié)果表明,催化劑表面存在兩種NH_3的吸附物種,一種是Lewis酸性位上配位態(tài)NH_3物種,另一種是Br?nsted酸性位上NH_4~+物種,且NH_3在催化劑表面Br?nsted酸性位上的吸附穩(wěn)定性大于Lewis酸。橋式硝酸鹽物種是NH_3-SCR反應(yīng)的主要活性物種,O_2對于NO在10%V(5)PO-TiO_2催化劑表面形成的吸附產(chǎn)物具有促進(jìn)作用,在催化劑的脫硝反應(yīng)中,L-H反應(yīng)機理和E-R反應(yīng)機理起共同作用。借助密度泛函模擬,構(gòu)造V_2O_9H_(8、)V_2P_2O_(15)H_(12)團簇模型模擬催化劑表面活性晶相,對催化劑表面活性晶相的不同活性位點進(jìn)行NH_3、NO分子模擬吸附,得出NO無法在催化劑的活性晶相V_2O_5上發(fā)生吸附轉(zhuǎn)化,可以在催化劑活性晶相(VO)_2P_2O_7的O2、O3位置上發(fā)生吸附轉(zhuǎn)化,O1位置則不能。NH_3分子在催化劑活性晶相V_2O_5、(VO)_2P_2O_7上的Br?nsted酸位(V-OH)和Lewis酸性位(V=O)均發(fā)生吸附,且Br?nsted酸性位的吸附能最大,吸附穩(wěn)定性好。在10%V(5)PO-TiO_2催化劑活性晶相V_2O_5上的脫硝反應(yīng)只遵循E-R反應(yīng)機理,活性晶相(VO)_2P_2O_7同時遵循E-R和L-H脫硝反應(yīng)機理�？疾�10%V(5)PO-TiO_2催化劑的抗中毒性能,通入濃度為200~600 ppm的SO_2以及體積濃度4vol.%的水蒸氣時,催化劑的脫硝率為98%,450 min之內(nèi)脫硝率未下降,FT-IR表征測試顯示,催化劑表面無硫酸鹽峰的生成,表明催化劑具有較強的抗硫、抗水蒸氣性能。考察了工藝參數(shù)對10%V(5)PO-TiO_2催化劑脫硝性能的影響,結(jié)果表明,進(jìn)口NO的濃度(200~800 ppm)和氧氣含量(4 vol.%~10 vol.%)對10%V(5)PO-TiO_2催化劑脫硝性能影響不明顯;空速(GHSV)在10000~30000 h~(-1)范圍內(nèi)時,催化劑的脫硝率不變,增大至35000 h~(-1)時,催化劑的脫硝率下降至79.5%;同樣NH_3/NO值在0.8~1.4的范圍內(nèi),催化劑的脫硝活性較穩(wěn)定,NH_3/NO值小于0.8后脫硝率下降至75%。對負(fù)載型釩磷氧催化劑的多相催化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究,NH_3、NO和O_2濃度的反應(yīng)級數(shù)分別為1.000、1.016和0.067,內(nèi)、外擴散對10%V(5)PO-TiO_2催化劑催化還原NO的影響可以不予考慮。
【圖文】：

總量約為 150億噸[6]，而人為排放的 NOx量波動幅度較大，主要產(chǎn)生源為發(fā)電、鍋爐、鋼鐵[7]，圖1-1 為我國 2020 年 NOx排放行業(yè)占比預(yù)測。圖 1-1 我國 2020 年 NOx排放清單預(yù)測Fig. 1-1 NOxemission inventory forecast for 2020 in China注:其他主要指民灶、秸稈焚燒、吸煙等產(chǎn)生的 NOx氮氧化物（NOx）通常包含 NO（大氣污染物）、NO2（大氣污染物）、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。NOx的排放不僅會引發(fā)酸雨，光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，，而且會嚴(yán)重威脅人類的身體健康。表 1.1 為 NOx對人類和環(huán)境的常見影響。30%14%8%13%23%12%供電供熱與工業(yè)鍋爐水泥鋼鐵交通運輸其他

對人類的健康影響2鹽類，引發(fā)支2) NO 會在體內(nèi)蛋白，引起組發(fā)環(huán)境的問題引發(fā)溫室效應(yīng)N2O 在光合作環(huán)，破壞 O3，導(dǎo)更多的紫外輻射。引發(fā)光化學(xué)煙霧及酸雨碳?xì)浠衔铮ü饣瘜W(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生激人的眼睛、喉嚨 NOx的排放現(xiàn)狀電廠超低排放政策的實施，電廠 NO等非電行業(yè)的 NOx排放顯得尤為突出 家水泥企業(yè)和有燒結(jié)機或球團設(shè)備的Ox排放量為 170.6 萬噸，鋼鐵冶煉企業(yè) 2 000 座焦?fàn)t，年產(chǎn)量近 5 億噸的焦炭 1-2 為我國 2015 年 NOx排放行業(yè)分布30.12%31.98%
【學(xué)位授予單位】：安徽工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;X701

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