【摘要】：六價(jià)鉻主要來(lái)自于電鍍、冶金和制革等工業(yè)活動(dòng)廢水的排放。高遷移性使得Cr(Ⅵ)更容易在生物體和人體中積累,對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重危害。當(dāng)前含鉻廢水的處理方法主要包括化學(xué)法、物化法和生物法等,然而大量實(shí)踐表明,這些傳統(tǒng)的處理方法均不同程度存在處理費(fèi)用高,實(shí)際運(yùn)行困難和嚴(yán)重的二次污染等問(wèn)題。因此研究Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的清潔高效還原技術(shù),對(duì)于含鉻廢水治理具有深遠(yuǎn)的意義。本研究建立了基于二氧化碳陰離子自由基的三種不同高級(jí)還原技術(shù)體系,分別考察了不同高級(jí)還原體系對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效能及其影響因素。具體研究結(jié)果如下:(1)采用紫外活化過(guò)硫酸鹽/甲酸體系還原水中Cr(Ⅵ),通過(guò)電子自旋共振技術(shù)鑒定識(shí)別了體系中產(chǎn)生的活性自由基,分析了體系的活化機(jī)理及其對(duì)Cr(Ⅵ)的還原機(jī)制。考察了過(guò)硫酸鹽投加量、初始pH、腐植酸、無(wú)機(jī)陰離子及初始Cr(Ⅵ)濃度對(duì)Cr(Ⅵ)還原的影響。結(jié)果表明,當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度為200 mg/L,過(guò)硫酸鈉濃度為20 mmol/L,甲酸濃度為40 mmol/L,初始pH為2.4(未調(diào)節(jié)),在反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí),Cr(Ⅵ)還原率達(dá)到100%。Cr(Ⅵ)還原率隨過(guò)硫酸鹽和甲酸濃度增加而升高。在酸性條件下(pH≤2.4),該體系對(duì)Cr(Ⅵ)具有較高的還原能力,隨著pH的增大,還原效率明顯降低。進(jìn)一步研究表明,Cl-、HCO3-和NO3-對(duì)Cr(Ⅵ)的還原都存在一定程度的抑制作用,在相同濃度下,其抑制程度分別為HCO3-NO3-Cl-,腐植酸對(duì)Cr(Ⅵ)的還原亦存在抑制。Cr(Ⅵ)還原過(guò)程遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),動(dòng)力學(xué)常數(shù)為78.467μM/min。(2)采用紫外活化甲酸體系還原水中Cr(Ⅵ),通過(guò)電子自旋共振技術(shù)和自由基淬滅手段,研究了該體系活化原理和還原Cr(Ⅵ)機(jī)制。考察了包括初始Cr(Ⅵ)濃度、甲酸投加量、初始pH、反應(yīng)溫度以及水中常見(jiàn)陰離子對(duì)Cr(Ⅵ)還原效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)甲酸濃度為40mmol/L,Cr(Ⅵ)初始濃度為10mg/L,反應(yīng)時(shí)間在60min時(shí),該體系對(duì)Cr(Ⅵ)的還原率達(dá)到100%。在酸性條件下(pH≤3.5)能顯著促進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原,且Cr(Ⅵ)還原率會(huì)隨著初始甲酸濃度和反應(yīng)溫度的升高而增加。進(jìn)一步研究表明,該體系下NO3-能顯著促進(jìn)Cr(Ⅵ)的還原,而Cl-、HCO3-則存在一定的抑制作用。不同溫度下Cr(Ⅵ)還原率與時(shí)間關(guān)系的擬合結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t≥40min時(shí),還原Cr(≥)過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),根據(jù)不同溫度下對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k,結(jié)合阿倫尼烏斯方程,計(jì)算求得該準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的活化能為15.9 kJ/mol。(3)采用紫外活化檸檬酸絡(luò)合銅(CuⅡ(cit))體系還原水中Cr(Ⅵ),通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振技術(shù)鑒定識(shí)別了體系中主要自由基,分析了 UV輻射條件下,CuⅡ(cit)同步破絡(luò)及還原Cr(Ⅵ)機(jī)制。考察了CuⅡ(cit)濃度、初始pH、初始Cr(Ⅵ)濃度和無(wú)機(jī)陰離子等,分別對(duì)Cr(Ⅵ)還原效率和出水中總鉻、總銅去除效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)CuⅡ(cit)濃度為20 mg/L,Cr(Ⅵ)濃度為16 mg/L,反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí),Cr(Ⅵ)還原率可達(dá)到100%。進(jìn)一步加堿沉淀后(pH=10.0),出水中總鉻和總銅去除率也可以達(dá)到100%。出水可以滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中規(guī)定的總鉻和Cr(Ⅵ)最高允許排放濃度,以及總銅一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的限值。提高體系中CuⅡ(cit)濃度可以明顯提高UV/CuⅡ(cit)體系還原Cr(Ⅵ)的效率。在酸性條件下(pH≤4.0),UV/Cun(cit)體系對(duì)Cr(Ⅵ)有較高的還原性,隨著pH的升高,還原效率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在40 min以內(nèi)時(shí),發(fā)現(xiàn)Cl-的存在可以促進(jìn)CuⅡ(cit)的破絡(luò),從而提高出水中總鉻和總銅的去除率。NO3-會(huì)同時(shí)抑制Cr(Ⅵ)的還原和CuⅡ(cit)的破絡(luò),導(dǎo)致總鉻和總銅去除率明顯下降。
【圖文】：

２．３．１邋Ｃｒ（ＶＩ）濃度測(cè)定逡逑六價(jià)鉻的測(cè)定采用“二苯碳酰二肼分光光度法”（ＧＢ７４６７－１９８７），以Ｃｒ（ＶＩ）濃逡逑度為橫坐標(biāo)，吸光度（Ａｂｓ）為縱坐標(biāo)，繪制Ｃｒ（ＶＩ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖２－１。逡逑由圖２－１知，在選取的Ｃｒ（ＶＩ）濃度范圍內(nèi)，，Ｃｒ（ＶＩ）濃度與Ａｂｓ滿足很好的線性關(guān)逡逑系（Ｒ２＝０．９９９）。逡逑１５逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ３－２邋Ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｏｆ邋ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋ｍｅｒｃｕｒｙ邋ｌａｍｐ逡逑在Ｃｒ（ＶＩ）初始濃度為２００邋ｍｇ／Ｌ時(shí)，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)比了單獨(dú)ＵＶ、ＵＶ／ＰＳ和逡逑ＵＶ／ＰＳ／ＦＡ體系對(duì)Ｃｒ（ＶＩ）的還原效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖３－１所示。由圖３－１可知，逡逑當(dāng)ＰＳ和ＦＡ濃度分別為２０ｍｍｏｌ／Ｌ和４０ｍｍｏｌ／Ｌ，未調(diào)初始ｐＨ為２．４時(shí)，單獨(dú)逡逑ＵＶ和ＵＶ／ＰＳ體系在５０邋ｍｉｎ內(nèi)對(duì)Ｃｒ（ＶＩ）沒(méi)有還原效果。當(dāng)向ＵＶ／ＰＳ體系中加入逡逑ＦＡ之后，在５０邋ｍｉｎ內(nèi)Ｃｒ（ＶＩ）的還原率高達(dá)１００％，實(shí)驗(yàn)證明了邋ＵＶ／ＰＳ／ＦＡ體系逡逑對(duì)氋濃度Ｃｒ（ＶＩ）具有很好的還原效果。有研宄表明水分子在真空紫外（ＶＵＶ，Ａ逡逑＝１８５邋ｎｍ）照射的條件下能夠產(chǎn)生具有還原性的原生態(tài)氧（Ｈ＿）和水合電子《）［４５－逡逑４７］，見(jiàn)式３－１至式３－３。而實(shí)驗(yàn)中使用的紫外光波長(zhǎng)范圍為２００ｎｍ？３５０ｎｍ，如圖逡逑３－２所示，無(wú)法達(dá)到激活水分子的要求。此外，即使產(chǎn)生了少量的Ｈ？和ｅａｑ＿，又逡逑由于它們?cè)谒芤褐械幕钚暂^弱，會(huì)與溶液中的溶解氧（ＤＯ）發(fā)生反應(yīng)而被消耗逡逑掉＿，因此單獨(dú)ＵＶ對(duì)Ｃｒ（ＶＩ）不存在還原效果。ＵＶ活化ＰＳ過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Ｓ0４＇＿逡逑自由基和ＨＯ？自由基
【學(xué)位授予單位】：安徽工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X703

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本文編號(hào)：2596957