【摘要】：羥基自由基(·OH)被認(rèn)為是大氣中最重要的氧化劑,它在光氧化循環(huán)中起著重要的作用,控制著大氣的自氧化能力�，F(xiàn)有的檢測方法有激光誘導(dǎo)熒光(LIF)、激光差分吸收光譜法(DOAS)、化學(xué)電離質(zhì)譜(CIMS)和電子自旋共振(ESR)光譜等。這些技術(shù)大多數(shù)不滿足操作簡便、成本較低、便攜式或高靈敏度等實(shí)際需求,很難應(yīng)用于大規(guī)模、長時(shí)間地檢測大氣中的·OH。因此,開發(fā)一種簡單靈敏的方法對(duì)大氣中的·OH進(jìn)行檢測具有十分重要的意義,而電化學(xué)方法具有操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),滿足大氣中·OH檢測需求。本論文主要介紹了幾種基于電化學(xué)方法檢測大氣中·OH的新技術(shù)及其應(yīng)用。4-羥基苯甲酸(4-HBA)作為分子探針,可以高效率地捕獲·OH并產(chǎn)生具有電化學(xué)活性的單一產(chǎn)物——3,4-二羥基苯甲酸(3,4-DHBA),基于該原理,建立了電化學(xué)方法測定3,4-二羥基苯甲酸,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)大氣中·OH的間接檢測。第一部分基于電化學(xué)活化玻碳電極簡單靈敏測定大氣中的羥基自由基分別采用極化法和循環(huán)伏安法在H2SO4溶液和NaOH溶液中對(duì)玻碳電極進(jìn)行活化處理,運(yùn)用X射線光電子能譜(XPS)分析了不同條件下四種電活化電極表面結(jié)構(gòu)變化,討論了其對(duì)檢測3,4-二羥基苯甲酸性能的影響,結(jié)果表明在硫酸溶液中陽極極化后的玻碳電極(AGCE-P/H2SO4)電化學(xué)活性最高。研究了 3,4-二羥基苯甲酸的在AGCE-P/H2SO4上的化學(xué)行為,3,4-二羥基苯甲酸的差分脈沖伏安響應(yīng)的氧化峰電流與其濃度在2.0×10-7～1.0×10-4 molL-1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,檢出限為6.2×10-8 molL-1(S/N=3)。使用Fenton法產(chǎn)生羥基自由基,研究3,4-二羥基苯甲酸作為間接檢測羥基自由基的目標(biāo)分子的可行性。該方法能成功應(yīng)用于大氣中羥基自由基含量的檢測,無需分離純化工藝。第二部分電聚合分子印跡傳感器檢測大氣中羥基自由基的研究與應(yīng)用以吡咯為單體,3,4-二羥基苯甲酸為模板分子,通過電化學(xué)聚合法,在納米二氧化鈦(Nano-TiO2)修飾玻碳電極上原位制備了分子印跡聚合物膜修飾電極(3,4-DHBA-PPY/TiO2/GCE)。研究了該修飾電極對(duì)3,4-二羥基苯甲酸(3,4-DHBA)檢測的靈敏度與選擇性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)·OH的靈敏的間接測定。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)方法對(duì)該傳感器進(jìn)行表征,優(yōu)化了電聚合圈數(shù)、電聚合pH值、洗脫時(shí)間、吸附時(shí)間等制備或檢測條件。在優(yōu)化條件下,氧化峰電流與標(biāo)準(zhǔn)物3,4-DHBA濃度在1.0× 10-8～1.0× 10-6 molL-1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,檢出限可達(dá)到4.2×10-9 mol L-1(S/N=3)。該傳感器被應(yīng)用于大氣中羥基自由基濃度的測定,結(jié)果良好,是一種低廉、便捷、新穎的途徑。第三部分基于分子印跡聚合物修飾電極檢測大氣中羥基自由基的研究與應(yīng)用以吡咯為單體,3,4-二羥基苯甲酸(3,4-DHBA)為模板分子,FeC13為氧化劑,通過化學(xué)氧化法在納米Ti02表面聚合,制備得到MIP/Ti02復(fù)合材料。將合成材料修飾在玻碳電極表面,制得3,4-DHBA的分子印跡聚合物修飾電極(MIP/Ti02/GCE),研究了該修飾電及對(duì)3,4-DHBA檢測的靈敏度與選擇性,構(gòu)建了對(duì)·OH進(jìn)行測定的間接電化學(xué)方法。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和電化學(xué)方法對(duì)該傳感器進(jìn)行表征,優(yōu)化了吡咯與3,4-DHBA質(zhì)量比、納米Ti02加入質(zhì)量比、聚合時(shí)間、吸附時(shí)間等制備或檢測條件。在優(yōu)化條件下,氧化峰電流與標(biāo)準(zhǔn)物3,4-DHBA濃度在1.0×10-10～1.0×10-7 mol L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,檢出限為2.3×10-11 mol L-1(S/N=3)。該傳感器被成功應(yīng)用于大氣中羥基自由基濃度的測定,結(jié)果令人滿意。
【圖文】：

是氣體擴(kuò)張激光誘導(dǎo)焚光技術(shù)（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ邋ａｓｓａｙ邋ｂｙ邋ｇａｓ邋ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ＦＡＧＥ）技術(shù)［３１］。近年逡逑來，隨著激光器研究的進(jìn)展，該技術(shù)也在不斷的進(jìn)步中［３２］，在邊界層ＯＨ的測量中取得諸逡逑多實(shí)測數(shù)據(jù)［３３，邋３４］。如圖１－２所示，，Ｒｉｃｋｌｙ等設(shè)計(jì)的檢測系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)入口配置、流量和壓逡逑強(qiáng)等因素，檢測限約為５ｘｌ0５￣４ｘｌ0６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｃｍ＿３（Ｓ／Ｎ＝丨，集成時(shí)間ｌＯｍｉｎ）。逡逑

圖２－１邋（Ａ）相同條件下，玻碳電極上４－羥基苯甲酸（曲線ａ）和３，４－二羥基苯甲酸（曲線ｂ）的循環(huán)逡逑伏安圖；（Ｂ）不同的反應(yīng)體系在玻碳電極上的差分脈沖伏安圖：ａ．４－ＨＢＡ；ｂ．４－ＨＢＡ邋＋邋Ｈ２０２；ｃ．４－ＨＢＡ邋＋逡逑Ｆｅ２＋－邋ＥＤＴＡ；邋ｄ．邋４－ＨＢＡ邋＋邋Ｆｅ２＋－邋ＥＤＴＡ邋＋邋Ｈ２０２逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋（Ａ）邋ＣＶ邋ｏｆ邋４－ＨＢＡ邋（ｃｕｒｖｅ邋ａ）邋ａｎｄ邋３，４－ＤＨＢＡ邋（ｃｕｒｖｅ邋ｂ）邋ｏｎ邋ＧＣＥ邋ｕｎｄｅｒ邋ｔｈｅ邋ｓａｍｅ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；邋（Ｂ）逡逑ＤＰＶ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｓｙｓｔｅｍｓ邋ｏｎ邋ＧＣＥ：邋ａ．邋４－ＨＢＡ；邋ｂ．邋４－ＨＢＡ邋＋邋Ｈ２0２；邋ｃ．邋４－ＨＢＡ邋＋邋Ｆｅ－邋－邋ＥＤＴＡ；邋ｄ．邋４－ＨＢＡ逡逑＋邋Ｆｅ２＋－邋ＥＤＴＡ邋＋邋Ｈ２０２逡逑為了說明３，４－二羥基苯甲酸作為檢測？０�。〉奶结樀目赡苄�，首先采用循環(huán)伏安法來研宄逡逑自由基清除劑（４－ＨＢＡ）及其．ＯＨ捕獲產(chǎn)物（３，４－ＤＨＢＡ）的電化學(xué)行為（圖２－１邋（Ａ））。在逡逑－０．１０？０．９０邋Ｖ電位掃描范圍內(nèi)，４－ＨＢＡ和３，４－ＤＨＢＡ顯示出了明顯不同的循環(huán)伏安特性。逡逑４－ＨＢＡ（曲線ａ）除了雙層電容充電電流之外，沒有觀察到其他電化學(xué)響應(yīng)。相反，３，４－ＤＨＢＡ逡逑（曲線ｂ）表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰。在研宄的電位范圍內(nèi)沒有觀察到４－ＨＢＡ對(duì)３，４－ＤＨＢＡ的逡逑電化學(xué)行為的影響，因此在４－ＨＢＡ存在下檢測３，４－ＤＨＢＡ是可行的。逡逑為進(jìn)一步說明電化學(xué)方法測定捕捉產(chǎn)物的可行性，比較不同反應(yīng)體系［１６］邋（0＿邋１0邋ｍｏｌ邋Ｌ—１逡逑ＰＢＳ，邋ｐＨ邋３．５）的電化學(xué)行為，如圖２
【學(xué)位授予單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.1;X831

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本文編號(hào)：2592819