本文關(guān)鍵詞：金屬—有機(jī)納米材料固相（微）萃取分析水中痕量持久性有機(jī)污染物，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,簡(jiǎn)稱POPs),是一類人工合成的化學(xué)物質(zhì),該類物質(zhì)能持久存在環(huán)境中并通過食物鏈(網(wǎng))累積對(duì)人類健康造成有害影響。由于POPs對(duì)人體健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害,各國(guó)學(xué)者紛紛致力于研究、解決POPs的污染問題。因此開發(fā)針對(duì)POPs的快速、準(zhǔn)確、低耗的分析、檢測(cè)方法對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、保護(hù)人體健康起到至關(guān)重要的作用。本研究成功制備了基于Cu,Yb,Co的三種新型金屬有機(jī)納米吸附材料,并結(jié)合樣品前處理方式,成功開發(fā)出對(duì)飲用水中痕量的持久性有機(jī)污染物PCBs、PAHs的檢測(cè)方法,結(jié)合GC-MS/MS對(duì)不同地點(diǎn)的實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè),驗(yàn)證方法的適應(yīng)性,討論了新型材料吸附機(jī)理以及商業(yè)價(jià)值。本文主要結(jié)果如下:1.以三水合硝酸銅(copper(Ⅱ)nitrate hydrate,Cu(NO3)2·3H2O)、1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole,Htz)、三聚氰酸(cyanuric acid,H3CA)、氯化鈉(Sodium chloride,NaCl)和氨水(aqua ammonia,NH3·H2O)作為原料,通過水熱合成法,在高溫高壓的條件下合成[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+(Cu-MONTs)。將該材料作為涂層材料,通過物理粘合的方式固定在自制的固相微萃取裝置上,開發(fā)出了固相微萃取技術(shù)結(jié)合GCMS/MS檢測(cè)飲用水中痕量的PCBs的方法。通過單因素優(yōu)化方法對(duì)吸附條件(吸附時(shí)間、轉(zhuǎn)速、離子強(qiáng)度、pH值)以及解吸條件(解吸時(shí)間、解吸溫度)進(jìn)行優(yōu)化,得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證和實(shí)際水樣分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu-MONTs具有良好的熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,對(duì)水中的PCBs表現(xiàn)出良好的吸附性能。2.以硝酸鐿(Ytterbium nitrate,Yb(NO3)3)、2,2’-聯(lián)吡啶(2,2’-bipyridine,2,2’-bipy)、5-氨基間苯二甲酸(5-aminoisophthalic acid,H2AIP)為原料混合均勻,將鹽酸刻蝕后的不銹鋼針放入其中,高溫高壓條件下通過原位生長(zhǎng)的方式制備金屬有機(jī)納米涂層材料[Yb4(AIP)6(2,2’-bipy)]n。之后取出并組裝成自制的固相微萃取裝置。開發(fā)出了固相微萃取技術(shù)結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)飲用水中痕量的PAHs的方法。通過正交實(shí)驗(yàn)響應(yīng)面法優(yōu)化該方法的吸附條件(萃取時(shí)間和萃取溫度)和解吸條件(解吸時(shí)間和解吸溫度)。將該種新型涂層材料和現(xiàn)有的商業(yè)化固相微萃取涂層進(jìn)行比較并通過選擇性實(shí)驗(yàn)討論其吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該涂層材料表面呈現(xiàn)蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu),并且分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán),能夠?qū)τ诜肿咏Y(jié)構(gòu)中含苯環(huán)的化合物產(chǎn)生π-π共軛作用,從而使得該材料表現(xiàn)出良好的吸附性能。與之前報(bào)道的檢測(cè)方法比較,應(yīng)用該種材料開發(fā)的方法具有更低的檢出限,線性范圍為10-1000 ng·L-1,滿足一般樣品的檢測(cè)要求。方法的重復(fù)性好,富集倍數(shù)高,適用于水體中PAHs的檢測(cè)。3.通過溶劑熱合成Fe3O4納米微球。再將合成的Fe3O4進(jìn)行表面羥基化和硅烷化修飾。硅烷化修飾后的Fe3O4溶解在乙腈中并加入一定比例的4,4'-聯(lián)苯二甲酸(4,4′-biphenyldicarboxylic acid,H2bpdc),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide,EDC)和4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP),攪拌一段時(shí)間后洗滌、干燥。最終將得到的產(chǎn)物和四水合醋酸鈷(Cobalt(II)acetate tetrahydrate,Co(CH3COO)2·4H2O)、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-雙吡唑(3,3’,5,5’-tetramethyl-4,4’-bipyrazole,H2bpdc)在高溫高壓的條件下反應(yīng)3天,得到具有順磁性的Fe3O4@Co-MONTs核殼結(jié)構(gòu)納米材料。結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉紅外光譜、X-射線衍射、磁性強(qiáng)度測(cè)定等方法對(duì)材料進(jìn)行表征。將該材料作為吸附劑,開發(fā)了磁性固相萃取技術(shù)結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)水體樣品中的PCBs的方法。為了提高該材料磁性固相萃取的富集效果,分別用Plackett-Burman design和Box-Behnken design對(duì)影響萃取效果的重要實(shí)驗(yàn)條件如離子強(qiáng)度、pH值、萃取時(shí)間、吸附劑質(zhì)量進(jìn)行了篩選和優(yōu)化,單因素優(yōu)化解吸條件(解吸液種類和解吸時(shí)間),得到了最佳實(shí)驗(yàn)條件。將該方法成功運(yùn)用于水中多氯聯(lián)苯的檢測(cè),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Fe3O4@Co-MONTs核殼結(jié)構(gòu)在水體中PCBs的磁性固相萃取中適用性強(qiáng)、應(yīng)用前景廣闊。
【關(guān)鍵詞】：固相微萃取 磁性固相萃取 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+ [Yb_4(AIP)_6(2 2’-bipy)]_n Fe_3O_4@Co-MONTs核殼結(jié)構(gòu)納米材料 持久性有機(jī)污染物 氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀
【學(xué)位授予單位】：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：X832;TB383.1
【目錄】：

• 符號(hào)說明4-7
• 中文摘要7-9
• Abstract9-12
• 1 前言12-20
• 1.1 持久性有機(jī)污染物12-18
• 1.1.1 POPs的來源及分類12-14
• 1.1.2 持久性有機(jī)污染物的特性14-15
• 1.1.3 水樣中POPs分析技術(shù)的研究現(xiàn)狀15-18
• 1.2 固相微萃取涂層的分類18-20
• 1.2.1 商業(yè)化涂層18-19
• 1.2.2 非商業(yè)化材料19-20
• 1.3 論文的立題依據(jù)及研究?jī)?nèi)容20
• 2 材料與方法20-31
• 2.1 儀器與試劑20-23
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑20-22
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備22-23
• 2.2 吸附材料的合成方法23-25
• 2.2.1 基于金屬有機(jī)納米管[Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+ 的固相微萃取涂層的合成23
• 2.2.2 基于金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)[Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n的固相微萃取涂層的合成23-24
• 2.2.3 磁性固相萃取劑Fe_3O_4 @ Co-MONTs的合成24-25
• 2.3 吸附材料的表征25
• 2.3.1 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+的表征25
• 2.3.2 [Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n的表征25
• 2.3.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs的表征25
• 2.4 水體中持久性有機(jī)污染物的測(cè)定方法25-31
• 2.4.1 基于Cu-MONTs的固相微萃取結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)水體中PCBs的方法25-27
• 2.4.2 基于Yb-MOFs的固相微萃取結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)水體中PAHs的方法27-29
• 2.4.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs的磁性固相萃取結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)水體中PCBs的方法29-31
• 3 結(jié)果與分析31-60
• 3.1 吸附材料的表征分析31-36
• 3.1.1 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+（Cu-MONTs）材料表征31-33
• 3.1.2 [Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n（Yb-MOFs）材料表征33-34
• 3.1.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs材料表征34-36
• 3.2 直接固相微萃取檢測(cè)水中PCBs的方法優(yōu)化及方法驗(yàn)證36-46
• 3.2.1 單因素法優(yōu)化直接固相微萃取的條件36-41
• 3.2.2 Cu-MONTs涂層與商業(yè)化涂層的對(duì)比41-42
• 3.2.3 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+ 涂層的萃取機(jī)理42-43
• 3.2.4 直接固相微萃取檢測(cè)水樣中PCBs的方法驗(yàn)證43-44
• 3.2.5 直接固相微萃取結(jié)合GC-MS/MS檢測(cè)實(shí)際飲用水樣中的PCBs44-46
• 3.3 頂空固相微萃取檢測(cè)水中PAHs的方法優(yōu)化及方法驗(yàn)證46-54
• 3.3.1 響應(yīng)面法優(yōu)化頂空固相萃取的萃取和解吸條件46-48
• 3.3.2 Yb-MOFs涂層與商業(yè)化涂層的對(duì)比48-49
• 3.3.3 [Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n涂層的萃取機(jī)理49-51
• 3.3.4 Yb-MOFs頂空固相微萃取法檢測(cè)水體中PAHs的方法驗(yàn)證51-53
• 3.3.5 Yb-MOFs結(jié)合頂空固相微萃取法檢測(cè)水體中PAHs的實(shí)際樣品分析53-54
• 3.4 結(jié)合Fe_3O_4 @ Co-MONTs磁性固相萃取檢測(cè)水中PCBs的方法優(yōu)化及方法驗(yàn)證54-60
• 3.4.1 響應(yīng)面法優(yōu)化磁性固相萃取的實(shí)驗(yàn)因素55-57
• 3.4.2 Fe_3O_4 @ Co-MONTs結(jié)合磁性固相萃取法檢測(cè)水體中PCBs的方法驗(yàn)證57-58
• 3.4.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs磁性固相萃取吸附動(dòng)力學(xué)研究58-59
• 3.4.4 Fe_3O_4 @ Co-MONTs磁性固相萃取法檢測(cè)水體中PCBs59-60
• 4. 討論60-61
• 4.1 Cu-MONTs與Yb-MOFs固相微萃取涂層商業(yè)價(jià)值的探討60
• 4.2 Fe_3O_4 @ Co-MONTs核殼磁性納米吸附劑優(yōu)越性的探討60-61
• 4.3 創(chuàng)新性討論61
• 5 結(jié)論61-63
• 參考文獻(xiàn)63-68
• 致謝68-69
• 攻讀碩士期間發(fā)表論文情況69

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本文編號(hào)：258447