本文關鍵詞：三種有機磷農藥的降解轉化機理的理論研究

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【摘要】：有機磷農藥是一類含有C-P、C-S、C-O以及P=O鍵的化合物,由于其高效殺菌性,而被廣泛應用于農業(yè)生產中。因此該類農藥進行環(huán)境后的降解轉化過程則成為環(huán)境保護的熱點之一。由于極易揮發(fā),進入大氣后與大量的OH自由基反應是有機磷農藥的主要降解途徑。本論文采用量子化學方法密度泛函方法,以三種有機磷農藥(O-甲基-N,N,N',N'-四甲基磷酰二胺(MTMPDA)、O-乙基-N,N,N',N'-四甲基磷酰二胺(ETMPDA)和O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP))為研究目標,對它們與大氣中大量的OH自由基的反應微觀機理進行詳細地剖析。同時,還對產物與大氣中強氧化物質,比如NO和O_2等,發(fā)生的二次反應歷程進行研究,以確定這三種農藥與最終降解產物相比其毒性變化情況。本論文得到的主要研究結果如下:1.在兩種理論水平下,即:ωB97XD/6-311++G(3df,2pd)//ωB97XD/6-31+G(d,p)和M062X/6-311++G(3df,2pd)//M062X/6-31+G(d,p),反應中涉及的各物種的幾何構型參數相近,單點能也彼此吻合。2.MTMPDA+OH反應主要通過OH抽提與N原子相連的CH_3上氫原子的方式進行;OH抽提與O原子相連的CH_3上氫原子與前者相比沒有競爭性。生成的兩種產物中,(CH_3)3CH_2N_2P(=O)OCH_3與大氣中的O_2和NO發(fā)生進一步反應并沒有導致MTMPDA毒性明顯地降低;(CH_3)4N_2P(=O)OCH_2與大氣中的O_2和NO發(fā)生進一步反應生成的最終產物與MTMPDA相比毒性明顯降低。3.ETMPDA+OH反應主要通過OH抽提亞甲基上氫原子相連的方式進行;OH抽提與N原子相連的CH_3上氫原子和OH抽提乙基中甲基上氫原子的反應通道能壘相對較高。生成的三種產物中,(CH_3)3CH_2N_2P(=O)OCH_2CH_3與大氣中的O_2和NO發(fā)生進一步反應并沒有導致ETMPDA毒性明顯地降低;(CH_3)4N_2P(=O)OCH_2CH_2以及(CH_3)4N_2P(=O)OCHCH_3與大氣中的O_2和NO發(fā)生二次反應生成的最終產物與ETMPDA相比毒性明顯降低。4.OSDMMP+OH反應經歷三種H-抽提反應通道,分成生成產物CH_3SP(=O)(CH_3)OCH_2、CH_2SP(=O)(CH_3)OCH_3和CH_3SP(=O)(CH_2)OCH_3。其中生成前兩種產物需要跨越的能壘相與第三種產物需要跨越的能壘更低,因此,更具有競爭優(yōu)勢。CH_3SP(=O)(CH_3)OCH_2和CH_2SP(=O)(CH_3)OCH_3在環(huán)境中發(fā)生后繼反應生成的最終降解產物,其毒性比初始反應物OSDMMP有明顯的降低;而CH_3SP(=O)(CH_2)OCH_3發(fā)生二次反應后的降解產物,與OSDMMP相比其毒性沒有明顯的變化。
【學位授予單位】：青島理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X592

【參考文獻】

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本文編號：1284133