本文關(guān)鍵詞：納米電催化劑的表界面調(diào)控及其用于甲醇氧化及氫析出的研究

  更多相關(guān)文章： 納米電催化劑 甲醇氧化反應(yīng) 氫析出反應(yīng) 表面 界面

【摘要】：面對當今日益嚴重的能源和環(huán)境危機,電催化技術(shù)在能源的開發(fā)和轉(zhuǎn)換方面扮演著至關(guān)重要的作用,其中,甲醇氧化和氫析出反應(yīng)受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。甲醇氧化反應(yīng)是直接甲醇燃料電池的陽極反應(yīng),通過它,能夠不經(jīng)過燃燒直接將甲醇存儲的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)換為電能,但甲醇氧化的中間產(chǎn)物導(dǎo)致催化劑的中毒阻礙該燃料電池商業(yè)化。而氫析出反應(yīng),它是一種把可再生的電能存儲到氫分子的鍵能當中,是發(fā)展清潔“氫經(jīng)濟”的重要一環(huán),目前的研究重點在于如何提高非貴金屬催化劑的活性來降低電解水裝置的造價。因此,以電催化反應(yīng)為導(dǎo)向針對性地研制具有高催化活性、高穩(wěn)定性、廉價易得同時能大規(guī)模生產(chǎn)的電催化劑具有重要的研究意義。本論文以甲醇氧化反應(yīng)和氫析出反應(yīng)為研究對象,以電催化劑的表界面工程為調(diào)控手段,設(shè)計并成功合成出5種結(jié)構(gòu)優(yōu)化并且性能優(yōu)異的納米電催化劑,包括有超分散超細鉑納米團簇-碳納米管納米雜化材料(Pt_n/PDA-CNT)、強耦合的鉑-二氧化錫-石墨烯納米多相雜化材料(Pt-SnO_2-prGO)、具有三維分級結(jié)構(gòu)且片內(nèi)邊緣的MoS_2納米晶、強耦合的MoS_2-CNT三維多級結(jié)構(gòu)和超分散單層硫化鉬納米片-石墨烯納米雜化材料(UDSL-MoS_2-rGO)。利用X-射線粉末衍射、X-射線光電子能譜和激光拉曼光譜對納米電催化劑的體相和表面相與進行了結(jié)構(gòu)和組分表征,利用透射電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡和元素分布對納米電催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了觀察,并提出這些獨特納米結(jié)構(gòu)可能的形成機理。最后,采用各種電化學(xué)技術(shù)對所研制的納米電催化劑在甲醇氧化反應(yīng)或氫析出反應(yīng)的性能進行了測量,并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征手段,提出納米結(jié)構(gòu)與電催化性能提升中可能存在的關(guān)系,為下一代的電催化劑的設(shè)計提供有用的思路。工作概要如下:(1)通過簡單的多元醇方法,將Pt納米簇(~1.81 nm)成功地高度分散地負載在經(jīng)過改性的聚多巴胺碳納米管上,制備出Pt_n/PDA-CNT納米雜化材料。這種高度分散的Pt納米簇表現(xiàn)出更大的電化學(xué)活性表面積,暴露出更多的表面原子并具有更低的配位數(shù),因此不僅展現(xiàn)出良好的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性,更體現(xiàn)出相比于普通Pt/C催化劑和Pt/CNT催化劑更好的本征活性和一氧化碳抗中毒能力。(2)采用一種合理簡單的策略來構(gòu)建高度分散及具有強耦合相互作用的金屬-金屬氧化物-石墨烯納米結(jié)構(gòu)高性能電催化劑。先利用原位的氧化還原反應(yīng)和水解反應(yīng)使小于4 nm的SnO_2納米粒子選擇性地負載在氧化石墨烯的含氧缺陷上,簡便地合成了二氧化錫保護并還原氧化石墨烯的納米雜化復(fù)合材料(SnO_2-prGO)。然后,將鉑負載在合成的SnO_2-prGO雜化復(fù)合材料上后,發(fā)現(xiàn)尺寸均勻的Pt納米粒子選擇性地與SnO_2-prGO雜化復(fù)合材料中的SnO_2相緊密結(jié)合,形成Pt-SnO_2-prGO雜化催化劑。這種合理構(gòu)建的納米結(jié)構(gòu)(Pt-SnO_2-prGO)對甲醇氧化的電催化活性及耐久性均有顯著提高,分別是最先進的Pt/C催化劑的2.19倍和2.08倍。(3)合成了一種具有新穎納米結(jié)構(gòu)的二硫化鉬組裝體,通過簡單地控制溶劑熱中混合溶劑的比例,在MoS_2納米片額外地生長相互分隔的MoS_2邊緣,使得活性位點能夠充分地暴露。豐富的缺陷和較低的結(jié)晶度是這種片內(nèi)邊緣結(jié)構(gòu)得以生長的前提。電析氫性能表明,這種優(yōu)化后的MoS_2納米結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出十分優(yōu)秀的催化活性,起始電位僅為-87 mV,Tafel斜率僅為41 mV dec~(-1),超過了絕大部分已報道基于MoS_2的電催化劑。這種優(yōu)異的性能可能是源于這種片內(nèi)邊緣結(jié)構(gòu),它不僅增加了催化位點的數(shù)目,而且同時增加每個位點的內(nèi)在活性。(4)采用了一種簡便綠色而且反應(yīng)物易得的溶劑熱法,在碳納米管上發(fā)散生長1~3層MoS_2納米片,制備具有三維多級結(jié)構(gòu)的MoS_2-CNT納米雜化材料,特別的是,可以簡單地通過調(diào)節(jié)混合溶劑中水的比例進行調(diào)控MoS_2納米片的大小。電化學(xué)測試結(jié)果表明這種MoS_2-CNT納米電催化劑具有優(yōu)化的納米結(jié)構(gòu),在穩(wěn)定MoS_2邊緣催化位點的同時,降低了電子的傳輸阻力,同時MoS_2-CNT自身的三維納米結(jié)構(gòu)及MoS_2-CNT之間形成介觀結(jié)構(gòu)也使得該納米電催化劑能在較低的過電位(~290 mV)下提供高達~900 mA cm-2的析氫電流。(5)在僅采用水作為溶劑的情況下,將單層的小尺寸MoS_2納米片超分散地負載到石墨烯表面,制備出UDSL-MoS_2/rGO。MoS_2邊緣的活性位點得到充分的暴露,同時解決MoS_2導(dǎo)電性不足這兩大難題。電催化析氫結(jié)果表明,UDSL-MoS_2/rGO具有優(yōu)秀的電催化析氫反應(yīng)活性,其中,Tafel斜率僅為~35 mV dec~(-1)是目前非鉑電析氫催化劑的最低值,十分接近Pt的數(shù)值(33 mV dec~(-1))。這種優(yōu)異的電催化行為可能是來源于超分散的小尺寸單層結(jié)構(gòu),不僅最優(yōu)化邊緣活性位點的暴露程度,而且同時與石墨烯充分的接觸能降低催化過程中電子的傳輸阻力。
【關(guān)鍵詞】：納米電催化劑 甲醇氧化反應(yīng) 氫析出反應(yīng) 表面 界面
【學(xué)位授予單位】：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ116.2
【目錄】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-10
• 1 前言10-22
• 1.1 電催化10
• 1.2 甲醇氧化反應(yīng)與氫析出反應(yīng)10-12
• 1.2.1 甲醇氧化反應(yīng)10-11
• 1.2.2 氫析出反應(yīng)11-12
• 1.3 電催化劑的表界面調(diào)控12-19
• 1.3.1 表面調(diào)控12-16
• 1.3.1.1 比表面積12-14
• 1.3.1.2 晶面14-15
• 1.3.1.3 催化活性位點15-16
• 1.3.2 界面調(diào)控16-19
• 1.3.2.1 負載17
• 1.3.2.2 原位合成17-19
• 1.4 本論文的研究思路和主要內(nèi)容19-22
• 1.4.1 Pt_n/PDA-CNT19
• 1.4.2 Pt-SnO_2-prGO19-20
• 1.4.3 片內(nèi)邊緣MoS_220
• 1.4.4 三維多級 MoS_2-CNT20-21
• 1.4.5 超分散單層MoS_2納米晶-石墨烯納米雜化材料21-22
• 2 材料與方法22-28
• 2.1 實驗試劑與儀器22-24
• 2.1.1 實驗試劑22-23
• 2.1.2 實驗儀器23-24
• 2.2 納米電催化劑的制備24-26
• 2.2.1 Pt_n/PDA-CNT納米電催化劑的制備24
• 2.2.2 Pt-SnO_2-prGO納米電催化劑的制備24-25
• 2.2.3 富面內(nèi)邊緣的MoS_2納米電催化劑的制備25
• 2.2.4 MoS_2-CNT納米雜化電催化劑的制備25
• 2.2.5 UDSL-MoS_2/rGO納米雜化電催化劑的制備25-26
• 2.3 納米電催化劑的電化學(xué)性能評估26-28
• 2.3.1 Pt_n/PDA-CNT納米電催化劑的電化學(xué)性能測試26
• 2.3.2 Pt-SnO_2-prGO納米電催化劑的電化學(xué)性能測試26-27
• 2.3.3 析氫反應(yīng)電化學(xué)性能測試27-28
• 3 結(jié)果與討論28-75
• 3.1 超分散超細鉑納米團簇-碳納米管納米雜化材料（Pt_n/PDA-CNT）28-34
• 3.1.1 Pt_n/PDA-CNT表征28-31
• 3.1.2 Pt_n/PDA-CNT對甲醇的電催化氧化31-34
• 3.2 強耦合的鉑-二氧化錫-石墨烯納米多相雜化材料（Pt-SnO_2-prGO）34-44
• 3.2.1 Pt-SnO_2-prGO形態(tài)與結(jié)構(gòu)表征34-38
• 3.2.2 SnO_2-prGO和Pt-SnO_2-prGO可能的形成機制38-40
• 3.2.3 Pt-SnO_2-prGO的電化學(xué)性能研究40-44
• 3.3 具有面內(nèi)邊緣的MoS_2多級納米結(jié)構(gòu)44-54
• 3.3.1 具有面內(nèi)邊緣的MoS_2多級納米結(jié)構(gòu)的形貌與結(jié)構(gòu)表征44-49
• 3.3.2 具有面內(nèi)邊緣的MoS_2多級納米結(jié)構(gòu)對氫析出反應(yīng)的電化學(xué)性能研究49-52
• 3.3.3 具有面內(nèi)邊緣的MoS_2多級納米結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的增益研究52-54
• 3.4 多級三維結(jié)構(gòu)的MoS_2-CNT納米雜化材料54-64
• 3.4.1 多級三維結(jié)構(gòu)的MoS_2-CNT納米雜化材料的形貌表征54-57
• 3.4.2 多級三維結(jié)構(gòu)的MoS_2-CNT納米雜化材料的結(jié)構(gòu)表征57-60
• 3.4.3 多級三維結(jié)構(gòu)的MoS_2-CNT納米雜化材料對氫析出反應(yīng)的電化學(xué)性能研究60-63
• 3.4.4 多級三維結(jié)構(gòu)的MoS_2-CNT電催化析氫反應(yīng)性能的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢分析63-64
• 3.5 超分散、單層MoS_2-rGO納米雜化材料64-75
• 3.5.1 UDSL-MoS_2-rGO納米雜化材料的形貌表征64-66
• 3.5.2 UDSL-MoS_2-rGO納米雜化材料的結(jié)構(gòu)表征66-70
• 3.5.3 UDSL-MoS_2-rGO納米雜化材料的形成機理研究70-72
• 3.5.4 UDSL-MoS_2-rGO納米雜化材料對氫析出反應(yīng)的電化學(xué)性能研究72-75
• 4 結(jié)論與展望75-79
• 致謝79-80
• 參考文獻80-87
• 附錄 攻讀碩士學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文87

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 陳先學(xué),盧建樹;直接甲醇燃料電池電催化劑的研究進展[J];化工新型材料;2003年05期

2 陳維民;孫公權(quán);趙新生;孫丕昌;楊少華;辛勤;;直接甲醇燃料電池電催化劑性能衰減研究[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2007年05期

3 張林森;王力臻;李振亞;王為;;活性炭負載鎳析氫電催化劑的制備和表征[J];化學(xué)工業(yè)與工程;2009年02期

4 侯曉川;高叢X&;肖連生;張樹峰;劉晨;郭金良;;納米碳基鉑電催化劑的研制及表征[J];有色金屬(冶煉部分);2010年06期

5 巢亞軍;;特拉華大學(xué)研發(fā)高選擇性高效電催化劑可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為化學(xué)品[J];化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù);2014年01期

6 于書平;婁群;劉潤婷;韓克飛;汪中明;朱紅;;Cu@Pt/MWCNTs-MnO_2電催化劑的制備及電催化性能研究[J];化學(xué)學(xué)報;2012年22期

7 李旭光,邢巍,唐亞文,陸天虹;直接甲醇燃料電池陰極電催化劑的研究進展[J];化學(xué)通報;2003年08期

8 唐志誠;呂功煊;;直接甲醇燃料電池陽極電催化劑[J];化學(xué)進展;2007年09期

9 郭娟;陳勝洲;鄒漢波;林維明;;導(dǎo)電聚合物電催化劑的研究進展[J];電池;2010年06期

10 李青蓮;曲永和;;電化學(xué)工業(yè)中電催化劑的活性及其設(shè)計的探討[J];陜西化工;1992年03期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 趙瑩瑩;楊文勝;;Pd/TiO_2-graphene電催化劑的制備及其性能研究[A];第十四屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議會議論文集[C];2013年

2 徐明麗;張正富;楊顯萬;;直接甲醇燃料電池中陽極電催化劑的研究現(xiàn)狀[A];2006年全國功能材料學(xué)術(shù)年會專輯[C];2006年

3 劉曉為;索春光;張宇峰;唐鼎;;微型直接甲醇燃料電池用電催化劑的制備及性能[A];第十三次全國電化學(xué)會議論文摘要集（上集）[C];2005年

4 夏小蕓;原鮮霞;張慧娟;馬紫峰;;卟啉電催化劑的超聲分散法制備工藝研究[A];2008 International Hydrogen Forum Programme and Abstract[C];2008年

5 徐吉靜;王中利;徐丹;張蕾蕾;張新波;;新型鋰空氣電池電催化劑研究[A];第十四屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議會議論文集[C];2013年

6 陳金媛;;TiO_2／碳納米管光電催化劑的制備及性能[A];第四屆全國環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會議論文集[C];2005年

7 陳勝洲;楊偉;王松清;劉自力;林維明;;氮摻雜碳氣凝膠負載鈷電催化劑的性能研究[A];低碳技術(shù)與材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會論文集[C];2010年

8 劉巖;王遠;高昂;張琳瑋;;高催化活性和高穩(wěn)定性直接甲醇燃料電池電催化劑[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第28分會：綠色化學(xué)[C];2014年

9 黃建書;張校剛;羅建民;孫景玉;楊文建;;水熱法制備Ag-WO_3納米電催化劑[A];第二十七屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會論文集[C];2006年

10 陳聲培;黃桃;侯曉雯;周志有;孫世剛;;不銹鋼載鉑基電催化劑上甲酸氧化的原位FTIR反射光譜研究[A];全國第13屆分子光譜學(xué)術(shù)報告會論文集[C];2004年

中國重要報紙全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 本報記者 羅阿華 通訊員 羅威;電催化劑設(shè)計:開通反應(yīng)直通車[N];中國化工報;2014年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 王娟;多級微納結(jié)構(gòu)Ni/Co基電催化劑的制備及氫能轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用[D];北京化工大學(xué);2015年

2 張云松;直接甲醇燃料電池電催化劑的制備及電化學(xué)性能研究[D];湖南大學(xué);2016年

3 周振華;直接甲醇燃料電池：高分散高負載鉑基電催化劑的制備規(guī)律研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2003年

4 賈榮利;石墨化瀝青基超細炭粉負載Pt基電催化劑的研究[D];天津大學(xué);2005年

5 朱科;質(zhì)子交換膜燃料電池Pt/C電催化劑和膜電極的研究[D];天津大學(xué);2005年

6 姜魯華;直接醇類燃料電池陽極鉑基電催化劑的研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2005年

7 王毓娟;SOFC陽極甲烷直接氧化電催化劑的研究[D];華南理工大學(xué);2001年

8 馬俊紅;鉑—釕電催化劑中助劑釕的形態(tài)及穩(wěn)定性研究[D];大連理工大學(xué);2010年

9 陳維民;直接甲醇燃料電池電催化劑穩(wěn)定性研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2007年

10 侯中軍;質(zhì)子交換膜燃料電池抗CO電催化劑及電極結(jié)構(gòu)的研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2003年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 安麗娟;直接乙醇燃料電池：鉑基和鈀基電催化劑的研究[D];石河子大學(xué);2015年

2 韓苗;靜電紡絲法制備用于ORR的PdCo催化劑[D];大連交通大學(xué);2015年

3 胡登平;碳基錳鈷尖晶石氧化物復(fù)合陰極電催化劑的制備及性能研究[D];南京理工大學(xué);2015年

4 劉寧;納米二硫化鉬制氫電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能優(yōu)化[D];暨南大學(xué);2015年

5 陸楠寧;三芳基咪唑類有機電催化劑的電極反應(yīng)動力學(xué)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化及應(yīng)用研究[D];北京工業(yè)大學(xué);2015年

6 黃祥君;基于氮摻雜多孔碳材料的燃料電池陰極電催化劑的制備與性能研究[D];安徽大學(xué);2016年

7 施金樂;基于過渡金屬電解水催化劑的制備及性能研究[D];重慶師范大學(xué);2016年

8 蘇建敏;硼摻雜介孔碳作為氧氣還原電催化劑的研究[D];蘇州大學(xué);2016年

9 蔚志紅;二硫化鉬基納米電催化劑的制備及其催化析氫性質(zhì)研究[D];吉林大學(xué);2016年

10 丁笑;新型PtFeN/C和PtNiMoN/C系列氧還原電催化劑的制備及性能表征[D];中國礦業(yè)大學(xué);2016年

，

本文編號：795761